初始形狀對石墨烯基底上的鉑金屬納米薄膜動力學(xué)演化過程影響的研究*

李艷茹， 范銀萍， 陳 瓊， 彭海艷

(湘潭大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，微納能源材料與器件湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

近年來，薄膜材料的表面吸附，汽車零部件的鍍膜工藝，表面的潤滑與自清潔工藝越來越受到人們的重視.金屬納米薄膜材料具有大的比表面積，由此引起的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、自組裝效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等使其在材料、生命、化學(xué)、光子學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用前景.

在實驗上，Rack等[1]采用納秒激光照射不同形狀的鎳的薄膜，觀察到如圖1所示的實驗現(xiàn)象.從圖中可以看出，鎳薄膜受熱后開始熔化，薄膜向內(nèi)收縮，拐角處(曲率較大)收縮較明顯.圓形因為邊緣的曲率一致，所以邊緣收縮均勻；三角形和正方形因為邊緣曲率不一致，所以收縮不均勻.最終不同形狀的鎳金屬薄膜都向中心收縮成為顆粒.

Habenicht等[2]利用納秒激光照射熱解石墨或玻璃上的Au的三角形薄膜，同樣觀測到了Au的納米液滴在固態(tài)基底上由邊緣向中心聚集的演化過程，并且觀察到了金屬液滴脫離基底表面的現(xiàn)象,如圖2所示.

在計算機模擬研究方面，F(xiàn)uentes-Cabrera等[3]采用分子動力學(xué)方法模擬了不同形狀的Cu納米薄膜在石墨基底的演化過程，得到了與實驗類似的結(jié)論：Cu的金屬薄膜從曲率較大的拐角處開始收縮，初始結(jié)構(gòu)為圓形的薄膜比形狀為三角形或四邊形的薄膜收縮快，而后形成球冠狀液滴.這些液滴最終可能受基底粘滯作用的影響沉積或脫離基底表面.液滴脫離基底表面的脫離速度隨溫度升高而升高.初始形狀為圓形的Cu薄膜形成的液滴的脫離速度比其他形狀大.

一定溫度下，金屬薄膜在基底上的動力學(xué)演化過程受多種因素的共同影響，研究這種多重因素影響的動力學(xué)演化有助于我們理解實際的熱解過程，有助于人們建立合理的參考模型來研究更為普適的動力學(xué)演化內(nèi)在規(guī)律.

本文通過分子動力學(xué)的方法模擬了高溫條件下不同形狀的單層Pt的納米薄膜在固態(tài)石墨烯基底上的動力學(xué)演化過程，分析了初始薄膜形狀、厚度對Pt金屬薄膜動力學(xué)演化過程的影響,并進一步分析了產(chǎn)生這些影響的原因.

1 計算方法和模型

對于鉑的金屬薄膜模型，我們首先在Materials Studio中建立了Pt的面心立方(FCC)塊體結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為3.92 ?，并從它的塊體結(jié)構(gòu)中沿<100>方向截取了面積約為24 952 ?2的不同形狀的單層金屬納米薄膜，然后置于石墨烯基底上，作為我們動力學(xué)模擬的初始結(jié)構(gòu).如圖3所示，Pt金屬納米薄膜的形狀有正三角形、正方形、正六邊形，邊長分別為240 ?，158 ?，98 ?，以及半徑為91 ?的圓形.這些不同形狀的薄膜都是由3 226個Pt原子組成的單層納米薄膜，金屬原子層與基底表面的初始距離約為3.0 ?.石墨烯基底的尺寸為295.14 ?×306.72 ?(包含34 560個碳原子)，基底尺寸都遠大于鉑金屬納米薄膜的尺寸，因而可以忽略近鄰模擬單胞中金屬薄膜之間的相互作用.

我們構(gòu)建出面積相同的正三角形、正方形、正六邊形、圓形的單層金屬鉑納米薄膜，放于單層石墨烯基底表面，用分子動力學(xué)的方法來模擬短暫高溫(2 700～3 800 K)下薄膜的動力學(xué)演化過程.

分子動力學(xué)方法是在原子、分子水平上求解多體問題的重要的計算機模擬方法.認(rèn)為模型中每個原子都遵循牛頓運動學(xué)的規(guī)律，一旦粒子的初始條件(如起始位置和初始速度)和運動方程中的受力狀況確定，系統(tǒng)就可被精確求解.我們利用分子動力學(xué)模擬的開源軟件包LAMMPS來模擬不同形狀的Pt納米薄膜在固態(tài)石墨烯基底上的動力學(xué)演化過程[4-5].對于分子動力學(xué)來說，原子間的相互作用是基礎(chǔ)，勢函數(shù)的精確性直接影響模擬的準(zhǔn)確度.對于勢函數(shù)的選擇，我們查閱了大量的文獻，選定了適合研究模型的勢函數(shù)類型，期待得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果.我們的模型中兩種金屬元素Pt-Pt之間選用嵌入原子勢(embedded-atom method,EAM)[6]，已有大量計算結(jié)果證實，EAM勢能夠很好地描述金屬元素在不同溫度和壓強下的動力學(xué)過程.單層石墨烯基底C-C原子之間的相互作用，采用Tersoff勢進行描述.金屬Pt和基底C原子之間采用勒讓德-瓊斯(LJ)勢[3,6-7].Pt-C體系的LJ參數(shù)ε=0.040 92 eV,σ=2.936 ?[9].ε越大說明薄膜和基底的相互作用越強，我們可以通過調(diào)節(jié)ε來預(yù)測其勢阱深度對薄膜演化的影響.

因為我們想要研究金屬薄膜的去濕或沉積問題，所以邊界條件采用X、Y方向為周期性的邊界條件，Z方向上為非周期性的邊界條件.對于計算過程中溫度的設(shè)定，我們選取高溫(2 700～3 800 K)但不超過鉑金屬的沸點(Pt金屬的沸點約為4 100 K).整個模型在NVT正則系綜下進行模擬，單層石墨烯基底完全固定.開始時先對薄膜進行馳豫，使其達到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，再在恒定高溫下進行加熱，模擬的時間步長為2 fs[3].

2 結(jié)果與討論

不同形狀的鉑的納米薄膜在石墨烯基底上的動力學(xué)演化過程如圖4所示.一定溫度范圍下(2 700～3 800 K)，單層Pt的納米液膜破裂，形成不同大小的納米空洞.在薄膜表面張力的作用下，納米Pt金屬薄膜由邊緣向中心收縮，開始收縮發(fā)生在曲率大的拐角處，此現(xiàn)象在正三角形薄膜的收縮過程中觀察得尤為明顯.如圖4所示，正三角形薄膜的動力學(xué)演化過程中,16 ps時薄膜收縮為三腳架的形狀.邊緣收縮的同時納米空洞融合、增大，空洞數(shù)目減少，然后空洞收縮、變小，最終完全消失，Pt原子匯聚形成納米液滴.液滴形成球冠狀，溫度較低時，納米液滴沉積在了石墨烯基底表面(如圖4)；溫度較高時液滴會脫離基底，從表面發(fā)射出去(如圖5).

從圖4 中可以看到，在相同溫度下，圓形薄膜收縮速度更快，方形薄膜的沉積更為明顯.我們想了解高溫下Pt的液滴在石墨烯上的運動情況，計算了不同形狀的Pt的金屬液滴在3 800 K時質(zhì)心在Z軸方向上的位置與時間關(guān)系，如圖6(a)所示.通過對質(zhì)心位置的時間求導(dǎo)得出了液滴在Z軸方向的速度與時間的關(guān)系，如圖6(b)所示.從圖中可以看出，圓形、正方形、六邊形金屬薄膜的液滴在Z軸方向上最后脫離了基底表面且以恒定的速度向上運動，而正三角形薄膜的液滴速度圖像呈現(xiàn)不規(guī)則的波浪形，表明正三角形薄膜的液滴最終沉積在了石墨烯基底表面.在溫度為3 800 K時，圓形薄膜的液滴脫離速度最大，正方形的最小，正三角形薄膜的液滴沒有脫離基底.這可能是由于薄膜的表面能轉(zhuǎn)化為了液滴向上運動的動能的關(guān)系.液態(tài)薄膜在收縮過程中，拐角處薄膜的收縮消耗了大量的能量，且曲率越大，薄膜在收縮時消耗的表面能也越大，導(dǎo)致液薄在形成液滴脫離基底時動能越小.這些得出的結(jié)論與Rack[1]和Fuentes-Cabrera[3]所得出的結(jié)論類似.由此說明表面能對Pt液滴的脫離速度的影響很大.

為了深入分析表面積對Pt液滴分離速度的影響.我們構(gòu)建了原子數(shù)相同，層數(shù)不同的Pt納米薄膜圓盤結(jié)構(gòu)，放于單層石墨烯上進行分子動力學(xué)模擬.圖7為納米Pt薄膜在原子數(shù)相同的情況下(同為7 540個原子)初始結(jié)構(gòu)為3層(半徑8 nm，曲線(a))，4層(半徑6.9 nm，曲線(b))，5層(半徑6.2 nm，曲線(c))的納米薄膜脫離速度隨溫度的變化圖.(d)和(e)分別表示圓盤半徑為8 nm的4層和5層納米Pt薄膜的脫離速度隨溫度的變化圖..

從圖中可以得出：Pt的薄膜在組成原子數(shù)相同的情況下，層數(shù)越大脫離速度越小.原子數(shù)相同，薄膜層數(shù)較大時，薄膜的半徑肯定會很小，薄膜的表面積也會很小.上述結(jié)論可以描述為：在薄膜組成原子數(shù)相同的情況下，初始金屬薄膜的表面積越小金屬液滴脫離速度越小.通過圖中(c)和(e)線或(b)和(d)線之間的比較可以得出：在金屬薄膜層數(shù)相同的情況下，半徑小的液滴脫離速度也小.也就是說，在金屬薄膜層數(shù)相同的情況下，初始金屬薄膜的表面積越小金屬液滴脫離速度越小.進一步表明薄膜收縮時表面能轉(zhuǎn)化為了Pt液滴脫離基底的動能.

為進一步了解形狀對液滴脫離速度的影響，調(diào)節(jié)Pt-C體系的LJ參數(shù)ε為0.01 eV，將基底與薄膜的相互作用減小，計算不同形狀的Pt金屬液薄對液滴脫離速度的影響.得到了與之前研究不同的結(jié)論，如圖8所示.當(dāng)基底與薄膜的相互作用減小時，在一定溫度下，圓形薄膜形成液滴脫離基底表面的速度較小，正方形薄膜形成液滴脫離基底表面的速度較大.這可能是由于薄膜的層數(shù)較少，在去濕的過程中都有孔洞的形成，這些空洞在收縮過程中增加了液滴與基底之間的粘滯力.粘滯力對液滴脫離基底的動能有了主導(dǎo)性的影響.

3 結(jié) 論

通過分子動力學(xué)方法研究了不同形狀的單層納米金屬薄膜Pt在石墨烯基底剛性表面的快速熱過程，納米薄膜相變后破裂收縮成核過程中，表面張力讓液滴向上，粘滯力讓液滴向下，表面能轉(zhuǎn)化為動能，Z方向上拉長液滴.當(dāng)液滴底部半徑縮小到0 mm時，如果液滴重心仍有向上移動的速度，由于慣性,液滴將以該速度為脫離速度，離開剛性基底表面而向上運動.如果沒有向上的動能，液滴會沉積在基底表面.液滴的脫離速度與初始形狀有關(guān).當(dāng)ε=0.02 eV時，一定溫度下圓形薄膜的液滴脫離速度較大，正三角形的較小.當(dāng)ε=0.01 eV時，正方形薄膜的液滴脫離速度較大,圓形的較小.相同原子數(shù)的薄膜，層數(shù)越多，液滴的脫離速度越小.薄膜的動力學(xué)演化過程受表面張力，納米孔洞收縮時與基底的粘滯力，金屬薄膜原子與基底原子間的庫侖力等共同作用的影響，是一個復(fù)雜的動力學(xué)過程.根據(jù)我們的結(jié)論，可通過控制薄膜形狀、薄膜厚度、溫度等來控制金屬薄膜成核脫離基底的過程，這在鍍膜工藝、涂料、表面吸附以及自清潔材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景.

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