ZnCo2O4納米線的制備與性能研究*

陳 瓊， 李紅星， 鐘建新

(湘潭大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，微納能源材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105))

超級電容器(能暫時(shí)儲存大量電荷并且使用時(shí)能快速釋放的電能儲存裝置)作為一種新型能源裝置，因其具有高的功率密度、長的循環(huán)壽命、高的可靠性而受到人們越來越多的關(guān)注[1-5].近年來，ZnCo2O4材料在電催化劑、鋰離子電池[6-8]等領(lǐng)域受到研究者的關(guān)注，例如最近報(bào)道了生長于導(dǎo)電基底上的一維ZnCo2O4納米線，用于制備鋰離子電池，展示出了高的電化學(xué)性能[7]，所以可以預(yù)期生長于導(dǎo)電基底上的一維ZnCo2O4納米結(jié)構(gòu)同樣擁有良好的超級電容性能.

目前制備ZnCo2O4納米結(jié)構(gòu)材料常用的方法有熱蒸合成法、水熱(溶劑熱)合成法、熱分解法、共沉積法等.由于水熱(溶劑熱)合成法在制備ZnCo2O4納米結(jié)構(gòu)材料時(shí)所需工藝設(shè)備簡單，對溫度要求不高，受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注.

在本文工作中，我們利用NH4F輔助水熱合成法制備了ZnCo2O4納米線，通過X-射線衍射(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-6360) 對所制備樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試及分析.材料的電化學(xué)電容性能的測試及分析通過電化學(xué)工作站(CHI660D)來完成，樣品的電化學(xué)性能測試采用三電極法.

1 實(shí)驗(yàn)方法

樣品制備采用水熱法，使用去離子水配制反應(yīng)溶液.實(shí)驗(yàn)中所用到的化學(xué)試劑均為分析純試劑.具體實(shí)驗(yàn)用品如下：六水硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O)、六水硝酸鈷(Co(NO3)·6H2O)、氟化銨(NH4F)、尿素(CO(NH2)2).具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：清洗泡沫鎳，干燥后備用.稱量適量的Zn(NO3)·6H2O，將其溶解在30 mL去離子水中，磁力攪拌使Zn(NO3)·6H2O充分溶解，得到透明溶液1，然后稱量適量的Co(NO3)·6H2O，將其溶解在1溶液中，攪拌使其充分溶解，得到淡紅色溶液2.稱量適量的NH4F，將其溶解在2溶液中，攪拌使其充分溶解，得到淡紅色溶液3.稱量適量的CO(NH2)2，將其溶解在3溶液中，攪拌使其充分溶解，得到水熱反應(yīng)溶液Ⅰ.將溶液Ⅰ倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再將備用的泡沫鎳放入其中.最后將反應(yīng)釜放入高溫干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度為120 ℃，保溫5 h.反應(yīng)完后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將泡沫鎳取出,清洗泡沫鎳，60 ℃干燥24 h后，在空氣中250 ℃退火，得到樣品.

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X-射線衍射(XRD)進(jìn)行測定，通過掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-6360)對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征測試.材料的電化學(xué)電容性能的測試及分析，通過電化學(xué)工作站(CHI660D)來完成.ZnCo2O4納米線的電化學(xué)電容性能測試采用三電極法，直接將生長于泡沫鎳上的ZnCo2O4納米線作為工作電極，電極浸沒在電解液中面積為1×1 cm2，參比電極選取Ag/AgCl電極，對電極選取鉑片電極，電解液為2 mol/L KOH水溶液.

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnCo2O4的晶體結(jié)構(gòu)及能譜分析

利用XRD對制備在泡沫鎳基底上的樣品進(jìn)行表征，得到的XRD圖譜如圖1所示.經(jīng)過與XRD數(shù)據(jù)庫中標(biāo)準(zhǔn)的衍射譜比對，XRD圖中除去作為基底鎳的一個(gè)衍射峰，其余在31.2°，36.6°，38.5°，44.4°，56.5°，59.3°和65.1°處的7個(gè)明顯的衍射峰，都屬于ZnCo2O4(JCPDS No.23-1390)在(220)，(311)，(222)，(400)，(422)， (511)和(440)方向的衍射峰.另外,XRD的測試是直接檢測生長于泡沫鎳上的樣品，可以看到存在Ni的一個(gè)特征峰在51.9°處出現(xiàn)對應(yīng)Ni (200)晶面.這表明通過水熱反應(yīng)，成功制備出生長于泡沫鎳基底上的ZnCo2O4樣品.

2.2 ZnCo2O4的形貌分析

通過SEM對ZnCo2O4納米線結(jié)構(gòu)的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的測試分析.圖2 (a)和(b)是ZnCo2O4納米線結(jié)構(gòu)的低倍和高倍SEM圖.從圖2(a)低倍SEM圖中可以看到大量ZnCo2O4納米線均勻生長在泡沫鎳上，從圖2(b)高倍SEM圖中可以看到ZnCo2O4納米線的直徑為80～100 nm，長度約為5 μm.

2.3 ZnCo2O4的電化學(xué)電容性能測試

樣品的電化學(xué)性能測試采用三電極法，直接將樣品作為工作電極，樣品浸沒在電解液中面積為1×1 cm2，鉑片電極作為對電極，參考電極為Ag/AgCl電極，測試ZnCo2O4納米線的循環(huán)伏安曲線.圖3(a)為ZnCo2O4納米線的循環(huán)伏安曲線，測試的電壓窗口為-0.2～0.7 V，掃描速率分別為5，10，30，50，80 mV·s-1.可以看到電壓窗口-0.2～0.7 V有明顯的氧化還原峰，說明ZnCo2O4納米線與電解液之間發(fā)生的是贗電容.隨著掃描速率的增加，電流正極處的峰向電壓窗口值0.7 V靠近，而電流負(fù)極處的峰向電壓窗口值-0.2 V靠近，同時(shí)電流也在不斷增加.對應(yīng)的電流峰值的增加與掃描速率的增加近似成線性關(guān)系，這說明電子和離子在電極中間傳輸?shù)乃俾史浅？?圖3(b)為對ZnCo2O4納米線電極測試得到的充放電曲線，充放電電壓窗口為-0.2～0.5 V，充放電電流密度為1～32 mA·cm-2，這個(gè)非線性的充放電曲線進(jìn)一步顯示了材料的贗電容特性，ZnCo2O4納米線擁有良好的超級電容性能.對ZnCo2O4納米線電極進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，通過分析電極的交流阻抗圖可以進(jìn)一步了解電極的本質(zhì)特性.對應(yīng)的等效交流阻抗電路圖如圖4(a)右下角電路圖所示，等效的交流阻抗電路圖由連接電阻Re，電子遷移電阻Rct，Warburg電阻Zw和雙層電容Cdl組成.在高頻區(qū)可以看到有半圓出現(xiàn)，在低頻區(qū)有斜線出現(xiàn).在高頻區(qū)交流阻抗與實(shí)軸的交點(diǎn)為Re，ZnCo2O4納米線Re的值為2.0 Ω，電子遷移電阻Rct代表電極與電解液之間電子遷移的速率，經(jīng)計(jì)算得ZnCo2O4納米線Rct的值約為1.1 Ω，這說明ZnCo2O4納米線的導(dǎo)電性好，有利于電子在電極與電解液之間遷移，提高了ZnCo2O4納米線的贗電容特性.為進(jìn)一步得到關(guān)于電極的循環(huán)穩(wěn)定性能，在充放電電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，對ZnCo2O4納米線電極進(jìn)行充放電循環(huán)2 000次測試，循環(huán)次數(shù)和對應(yīng)的比電容大小如4(b)所示，ZnCo2O4納米線電極納米片陣列2 000次充放電循環(huán)后仍保留初次面積比電容的86.2%，ZnCo2O4納米線擁有良好的穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

我們利用NH4F輔助水熱合成法制備了ZnCo2O4納米線，通過X射線衍射(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-6360) 對所制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行測試及分析，采用電化學(xué)工作站(CHI660D)對材料進(jìn)行電化學(xué)和電容性能的測試及分析.測試結(jié)果表明，我們制備出了高純度ZnCo2O4納米線.通過循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗測試研究ZnCo2O4納米線電極材料的電化學(xué)和電容特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ZnCo2O4納米線具有良好的電化學(xué)、電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，作為電極材料可以用于制備超級電容器等器件.

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