平板式微納陶瓷膜表征及其在水處理中的應(yīng)用

張海林，曲盛祥

（1.桂林理工大學(xué)廣西有色金屬及特色材料加工省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.天津大學(xué)先進(jìn)陶瓷與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

21世紀(jì)以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的騰飛和人民生活水平的不斷提高，環(huán)境問題尤其是水污染問題越來越突出。針對水污染問題，膜分離技術(shù)是近40年來發(fā)展最迅速、應(yīng)用最廣泛的水處理技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水凈化、海水淡化、生活污水和飲用水純化等。其原理是通過膜的隔離作用，使得膠體、顆粒、污染物不能透過分離膜，以反滲透的方式，在外力作用下對水分子進(jìn)行分離，從而達(dá)到提高水質(zhì)的目的。與傳統(tǒng)的物理和化學(xué)水處理的技術(shù)相比，膜技術(shù)具有投資少、節(jié)能、操作簡便、水處理效率高等優(yōu)勢，帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

最早的分離膜是纖維素制膜，纖維素膜價格低廉、工藝簡單且親水性好，但是pH適用范圍小、不耐高溫、易受化學(xué)和微生物腐蝕。而近年來，新型的陶瓷、多孔玻璃等無機(jī)膜材料、金屬材料、有機(jī)-膜材料層出不窮，成為最新的研究熱點(diǎn)。金屬膜機(jī)械性能好，但易氧化和腐蝕。近20年來先后出現(xiàn)聚丙烯腈(PAN)、聚砜（PSF）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)等高分子有機(jī)膜。疏水性膜材料如聚酯、聚偏氟乙烯等耐高溫、耐腐蝕，但易吸附膠體等污染物，造成膜孔堵塞。親水性膜材料如聚丙烯腈等吸附溶質(zhì)少，但機(jī)械性能和抗腐蝕能力差，抗腐蝕性差。

無機(jī)分離膜具有聚合物分離膜無法比擬的一些優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度大、抗微生物腐蝕能力強(qiáng)、孔徑分布窄、分離效率高。而陶瓷濾膜屬于無機(jī)膜的一種，是應(yīng)用于膜分離技術(shù)中的核心材料。陶瓷濾膜以不同規(guī)格的氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅以及高嶺土等為原料，制成多孔結(jié)構(gòu)的支撐體，再經(jīng)表面涂膜工藝制備功能膜層，最后經(jīng)高溫?zé)贫?。根?jù)支撐體結(jié)構(gòu)類型的不同，陶瓷濾膜可分為板式、管式、多通道3類。陶瓷膜的孔徑一般在微米級以下，根據(jù)孔徑的不同或者截留分子量的大小，又可將陶瓷膜分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）和納濾膜（NF）。

基于以上背景，本文詳盡研究了一種精細(xì)控制成型的平板式微納氧化鋁陶瓷膜（微納瓷膜?），并且詳細(xì)表征了該微納瓷膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)特征（見表1）。該微納瓷膜的膜通量是有機(jī)膜的的3～5倍，過濾效率高。該微納瓷膜還可用于膜生物反應(yīng)器（MBR）的陶瓷濾膜片以及各種規(guī)格的凈化組件和凈水系統(tǒng)，適用于飲用水、生活污水、工業(yè)廢水等的處理。

表1 平板式陶瓷膜規(guī)格參數(shù)（微納瓷膜?）

1 結(jié)果與討論

本文所研究的平板式陶瓷膜（微納瓷膜?）采購自深圳華淮循環(huán)材料有限公司，一般由支撐體層、過渡層和分離膜膜層3部分組成為非對稱結(jié)構(gòu)。研究的平板式陶瓷膜的支撐體和分離膜層材料均由高純（99.9%）的α-Al2O3材料制得，決定了陶瓷膜具有高強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。膜層孔徑分布50～100nm，分布可調(diào)，從而實(shí)現(xiàn)控制陶瓷膜的過濾范圍和分離精度等功能。

如圖1中所示，所得陶瓷膜粒度和孔徑均勻統(tǒng)一。膜層通過高純（99.9%）的α-Al2O3，精細(xì)控制成型、燒結(jié)，獲得孔隙均一性優(yōu)異的板式陶瓷濾膜。見圖1所示，其孔徑分布窄，單一分布于100nm。

圖1 平板式微納陶瓷膜掃描電鏡圖片（SEM）和孔徑分布

由于板式陶瓷濾膜由高純α-Al2O3材料制成，親水性非常好，能有效地降低跨膜壓差。如圖2，運(yùn)行過程中的跨膜壓差0.01MPa，為有機(jī)膜的10%，具有優(yōu)異的節(jié)能特性。結(jié)構(gòu)優(yōu)化可讓氣泡有效地清洗膜表面，易于氣洗，通量下降后的清洗再恢復(fù)性能也十分優(yōu)異。

圖2 平板式微納陶瓷膜清洗前后的跨膜壓

陶瓷膜組件采用先進(jìn)的外壓內(nèi)吸式膜分離技術(shù)，既能在常溫和低壓下分離，也能在高溫和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的條件下運(yùn)行。陶瓷膜相較有機(jī)膜的優(yōu)勢在于其優(yōu)異的親水性，可有效濾除水中的細(xì)菌、膠體、懸浮物、鐵銹、微生物、細(xì)菌、病毒、大分子有機(jī)物、脫色、除油并降低液體的濁度、COD和BOD等，產(chǎn)水水質(zhì)干凈、衛(wèi)生。相較于有機(jī)膜，陶瓷膜經(jīng)過清洗后，再生能力很強(qiáng)。無機(jī)陶瓷膜的使用壽命最長可達(dá)10年，是有機(jī)膜的3～5倍，更持久。膜片材料還能實(shí)現(xiàn)資源化回收。

平板式微納陶瓷膜本具有很強(qiáng)的無水過濾能力。如圖3所示，平板式微納陶瓷膜的單位面積過濾能力達(dá)77.67，相較于中空纖維膜（43.78）和平板有機(jī)膜（14.05）具有明顯的優(yōu)勢，是平板有機(jī)膜的4～5倍。遠(yuǎn)高于管式陶瓷膜的28.03，說明對于陶瓷膜而言，平板式結(jié)構(gòu)相較于管式結(jié)構(gòu)更有優(yōu)勢。

圖3 微納陶瓷膜、中空纖維膜、平板有機(jī)膜和管式陶瓷膜單位面積污水過濾能力的比較

表2給出了我們對布吉河原水進(jìn)行膜過濾的水質(zhì)實(shí)例實(shí)驗(yàn)分析。經(jīng)過平板式微納陶瓷膜（微納瓷膜?）過濾后的河水樣品，各項(xiàng)指標(biāo)COD、TOC、SS、氨氮、TN、TP、ORP和葉綠素均明顯降低，并且與磁分離方式處理凈化的水樣數(shù)據(jù)相近。說明該陶瓷膜對水質(zhì)過濾的效果，尤其對COD和SS十分顯著。

該平板式微納陶瓷膜，可安裝于各類MBR系統(tǒng)中。采用厭氧、膜生物反應(yīng)器（MBR）和納濾工藝（NF），可對飲用水和工業(yè)廢水等水質(zhì)進(jìn)行處理，如圖4。飲用水MBR處理過程中集成了混凝、沉淀、吸附、高級氧化和生物處理等過程，可有效去除有機(jī)物和微生物，水質(zhì)的安全性大幅提高。原位控制膜污染，污染程度大幅降低，節(jié)省了能耗和空間，管理維護(hù)更簡便。工業(yè)廢水MBR處理過程中，可實(shí)現(xiàn)重金屬的可再生資源化，處理流程簡化，組件模塊化，可廣泛應(yīng)用于電鍍、印刷電路板制造、鋼鐵、電力零件制造等行業(yè)。

由于平板式陶微納瓷濾膜獨(dú)特的材料特性、突出的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及先進(jìn)的工藝性能，呈現(xiàn)出卓越的行業(yè)競爭優(yōu)勢。板式陶瓷濾膜在廢水治理、污水處理、海水淡化、霧霾消除等領(lǐng)域的不斷拓展運(yùn)用，有望成為前景廣闊的環(huán)境治理方案的核心材料。

2 結(jié)語

本文詳盡研究了一種平板式微納α-Al2O3陶瓷膜（微納瓷膜?），通過控制原料和制備工藝，可制備高精細(xì)且孔徑單一分布的納濾、微濾和超濾陶瓷膜。該陶瓷膜具有很強(qiáng)的單位面積過濾能力，是有機(jī)膜的3～5倍，并且具有優(yōu)異的再生能力。河水處理的實(shí)例證明，該陶瓷薄膜具有很強(qiáng)過濾能力，各項(xiàng)指標(biāo)與磁分離處理技術(shù)相近。該平板式微納陶瓷膜可安裝在MBR系統(tǒng)中，從而可廣泛應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水和生活用水等的凈化系統(tǒng)中。

表2 2017年8月18日凈化深圳市布吉河口的進(jìn)出水水質(zhì)數(shù)據(jù)

圖4 飲用水和工業(yè)廢水MBR工藝流程示意圖

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