第二十一講 混料配方研究中極端頂點設計的應用解讀

徐靜安 許肖麗 陳 濤

在科學研究和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，混料-配方問題常常被廣泛涉及，如不同配比、添加劑的甲醇混合燃料、多元復合肥料、分子篩、粘接劑、復混型工程塑料（超高改性料）、合金、復配型藥方、混合飼料、混凝土、電解液（超導基帶拋光液）、閃光劑、洗滌劑、油漆涂料……混紡纖維、阻燃劑等。

許肖麗碩士給筆者送閱《2013年塑料助劑生產(chǎn)與應用技術信息交流會論文集》，瀏覽中讀到“三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈的合成及在EVA中的阻燃研究”一文，該論文是其碩士研究生工作的一部分。因混料設計是一類帶有普遍性的試驗設計方法，使我產(chǎn)生了進一步學習、解讀的沖動。自2014年7月份開始，精讀了幾本數(shù)理統(tǒng)計藏書中有關混料設計的章節(jié)。

筆者曾在1987年12月6日于北京王府井新華書店購得《試驗優(yōu)化技術》，初次接觸均勻設計、混料回歸設計等。相關資料還包括：20世紀90年代后期上?；ぱ芯吭簩W習班用教材《均勻設計與均勻設計表》；2008年先從陳濤碩士處借閱，又從上海書城購買的《六西格瑪管理統(tǒng)計指南——MINITAB使用指導》；2009年從網(wǎng)上下載《正交與均勻試驗設計》，2010年上?；ぱ芯吭嚎蒲刑幇l(fā)放的《試驗設計與數(shù)據(jù)處理》；特別是2013年所得電子版、2014年喜獲紙質版的《DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)——實驗設計、統(tǒng)計分析及數(shù)據(jù)挖掘（第二版）》。通過再讀、比對、質疑，關于混料回歸設計的應用方法更為清晰，經(jīng)過反復討論、計算對比，共同完成本文。

一、案例極端頂點試驗設計方案及計算結果

膨脹型阻燃劑是酸源、碳源、氣源協(xié)同作用的體系，現(xiàn)對聚磷酸銨（APP）、三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈（HACTP）和阻燃協(xié)效劑進行系統(tǒng)考察。本文重點討論各混料組分對響應值極限氧指數(shù)（LOI）的影響。混料中各組分及相應的考察范圍：

X1—APP，10%～60%；X2—HACTP，20%～80%；X3—阻燃協(xié)效劑，5%～20%。

使用MINITAB軟件，得到極端頂點設計的設計方案，實驗結果見案例表1。

按表1直觀分析滿足各項指標的“好點”，以及建模后MINITAB“響應優(yōu)化器”預報力學性能的最優(yōu)值工藝，進行重復、驗證實驗，見表2和表3。

驗證結果表明，預報的IFR-優(yōu)化配方的阻燃及力學性能均達到并超過相應標準的技術要求指標，為實驗范圍內的較優(yōu)值，數(shù)據(jù)可信。

二、案例極端頂點試驗設計方案解釋

混料回歸設計是試驗設計中的一個重要分類，極端頂點設計又是混料設計中常用的方法，其設計方案涉及一些名詞、術語、方法，解釋如下：

1 混料試驗

混料試驗分量組分至少有3種（p≥3），每個組分xi的含量百分比總和等于

試驗響應值y僅與xi的百分比有關，而與其總量無關。由于約束條件的存在，各分量是不獨立的。和以往的試驗不同，所以試驗研究要用混料設計方法，才能對各組分進行系統(tǒng)考察。

2 單形坐標系

單形是指頂點數(shù)與坐標空間維數(shù)相等的凸圖形。在單形混料設計中，一般用正單形，如正三角形、正四面體等。p維單形即（p-1）維的單純形。案例3組分，3-1=2，即高為1的平面正三角形構成三線坐標圖（見圖1）。正三角形內的任意一點R都有3個坐標，且x1+x2+x3=1。用單形坐標系能確切描述混料組分間的關系。所以混料試驗設計方案將在單形坐標系中展開，而以往的試驗設計是基于直角坐標。如果p=4即為正四面體，p≥5無直觀圖形，而用數(shù)學描述。

表1 混料設計配方及測試結果

表2 驗證實驗配方表

3 混料設計-極端頂點法

圖1 三線坐標圖

基于單形坐標系安排的相應試驗設計，能全面考察各分量對于響應量y的影響。實驗點的選取方法有單純形質心法、單純形格點法和極端頂點法。本論文重點討論極端頂點法。

混料試驗中，各分量還可能各自受上限bi、下限ai的約束，即：

表3 驗證實驗測試數(shù)據(jù)對比

結合案例，p=3的單形可能形成的凸圖形如圖2所示。

根據(jù)上、下限約束值的不同，在三線坐標系內，實驗考察范圍的位置、界區(qū)、圖形有所不同，但由上、下限約束線形成的凸圖形頂點數(shù)可分為4類：即3頂點、4頂點、5頂點、6頂點凸圖形。顯然，頂點是約束線的交點，3頂點凸圖形有3組3條約束線均相交于1點；4頂點凸圖形有2組3條約束線相交于1點；5頂點凸圖形有1組3條約束線相交于1點；6頂點凸圖形頂點均為2條約束線的交點。此類由約束線形成的交點——頂點滿足Σxi=1，稱為極端頂點。以極端頂點點集為基礎所構成的混料試驗方案，稱為極端頂點設計。

圖2 4種凸圖形

4 極端頂點設計增強

由于傳統(tǒng)混料設計的數(shù)據(jù)處理采用全回歸方法，如果回歸模型中的未知參數(shù)個數(shù)多于極端頂點個數(shù)（實驗點數(shù)）就無法求解，所以需要補充一些由極端頂點構成的棱、面、體的質心作為實驗點，構成了相應的增強設計。

（1）混料設計的階數(shù)增強

混料設計中階數(shù)d的引入是與回歸建模的d次多項式有關，一般選d=2，用二次多項式擬合，對于較復雜的研究對象d=3已經(jīng)足夠滿足擬合精度。

由2個相鄰頂點相連成棱線，選用棱線上線長處點（雙混點）的點集，稱該混料設計的階數(shù)d=2，選用處的2個點的點集，則階數(shù)d=3?；炝显O計表述為{p，d}。本案例為{3，2}，即混料3個分量2階極端頂點設計。頂點加上棱線上的點，構成極端頂點設計的基本點集。

如果頂點數(shù)為n，則極端頂點基本點集數(shù)為N=n+n（d-1）=nd。

（2）中心增強

由于極端頂點設計的基本點集均集中在頂點、棱線上，即實驗考察范圍的界面上，選擇整個凸圖形內唯一的質心——中心點，稱為中心點增強。中心點增強能有效地提高統(tǒng)計建模的準確性。

采用中心增強，設計的點集數(shù)為：N=nd+1。

（3）軸點增強

鑒于相同理由，增強方向在凸圖形的內部，有利于實驗點集在考察凸圖形范圍內的均勻性。頂點和中心點連線稱為軸，軸線上線長處的點為軸點，選擇軸點點集稱為軸點增強。

采用軸點增強，極端頂點實驗設計實驗點集數(shù)為：N=nd+n=n（d+1）。

本案例采用中心點、軸點雙增強的極端頂點設計，案例實驗點集數(shù)為：N=n（d+1）+1。5 極端頂點設計中多余約束的解除

在混料設計的單形坐標系中，對任一分量給出的上、下限約束，必然相應地、精確地轉化為對另兩個分量的約束。

圖3所示，C分量下限約束線Ca，同時轉化為A分量上限約束線Ab'。如果A分量本身的上限約束為Ab線，二者不一致，存在多余約束。在三線坐標系中，約束值Ab'＜Ab，Ab約束為多余，應予以解除，其余類推。

對于極端頂點設計進一步的描述是有上下約束的混料設計，

圖3 三線坐標圖

p個組分，考察區(qū)域點集，TP（a，b）非空（即存在符合要求的配方）的充分必要條件為：

由于混料組分的上、下限約束可能帶有多余的約束，令：

用修改后的（ai，bi）來定義TP（a，b）和原區(qū)域是等價的，排除多余約束后更為精確。需要說明的是a=∑ai＜1，下限之和越小，可以考察的空間越大；b=∑bi＞1，上限之和越大，可考察空間越大。在混料設計應用時，按專業(yè)知識、經(jīng)驗給出的上下限約束要慎重，與數(shù)學方法修改的約束可能存在差異，免得過度壓縮考察空間，降低試驗設計系統(tǒng)考察的效果。

按上述解除多余約束，得到修改后的（ai，bi）。極端頂點設計中最基本的頂點點集在單形坐標中的位置就被確定。結合本案例，經(jīng)計算3個分量上下限無多余約束，在三線坐標系上作圖為n=5頂點的凸圖形。頂點坐標值（x1，x2，x3）和下述計算機計算輸出完全一致，限于篇幅不再展開。以此證明，上述解釋是合理、正確的。

6 混料回歸設計模型

傳統(tǒng)的混料設計，數(shù)據(jù)處理采用全回歸模型，也稱為混料回歸設計。試驗設計采用增強方案時需對模型有所了解。

一般回歸設計中采用的回歸模型是多項式，例如本案例{3，2}一般的三元二次回歸方程為：

但是混料回歸設計不能采用一般的多項式作為回歸模型，由于混料條件∑xi=1的限制，會引起信息矩陣的退化，所以需要變換。

由混料條件x1+x2+x3=1可得

代入上式，整理得到混料回歸設計中采用的Scheffe多項式形式：

同理可得不完全三次式（d=3），完全三次式（d=3）等。一般三元二次多項式比混料設計{3，2}的Scheffe多項式多了未知的常數(shù)項a0及3個二次項系數(shù)，也就是說利用混料限制條件∑xi=1，用Scheffe多項式建模，至少可以少做3+1次實驗。

d=2時，Scheffe多項式未知項m為：

結合本案例{3，2}p=3，m=6。在混料試驗設計中考慮到實驗誤差的影響，以及實驗點的均勻性，建議極端頂點設計應采用增強方案，對p個分量，一般要求實驗次數(shù) N=（3～5）p。

三、案例極端頂點試驗設計方案解構

本案例應用MINITAB軟件構建極端頂點實驗設計方案。從“統(tǒng)計＞DOE（試驗設計）＞混料＞創(chuàng)建混料”入口，顯示以下界面：

依次點擊“極端頂點”，填入分量數(shù)“3”，選擇設計階數(shù)“2”及“中心點、軸點增強設計”，打開分量窗口，填入單個合計“100”及分量“名稱、上下限值”，再打開線性約束窗口，填入分量的“系數(shù)，上下限值”，確定后輸出本案例的極端頂點試驗設計方案。

需要說明的是：

（1）點類型PtType符號1代表頂點；2代表棱線上雙混點；3代表d=3棱線上處點；0代表中心點；-1代表軸點。

（2）混料分量的線性約束，是指在各分量上、下限約束的基礎上，根據(jù)專業(yè)知識附加的約束。如本案例膨脹型阻燃劑對總的P，N有附加約束，不能低于15%。根據(jù)APP，HACTP，協(xié)效劑的分子結構計算可得P，N的含量百分數(shù)，構成線性約束。本案例各分量的下限約束已保證附加的線性約束，所以軟件MINITAB輸出“*”表示可忽略。

（3）軟件輸出的極端頂點試驗設計方案，點集坐標值xi是穩(wěn)定的，但運行序即實驗編號是隨機化的。

（4）為了直觀了解本案例試驗設計方案的布點結構，可以從“統(tǒng)計＞DOE＞混料＞純形設計圖”入口，得到極端頂點設計的布點圖。順時針依次為d=2無增強、中心點增強、軸點增強、雙增強布點設計圖（見圖4）。

四、案例極端頂點試驗設計方案計算解析

打開MINITAB軟件，選擇指令“統(tǒng)計＞DOE＞混料＞分析混料設計”入口后，首先以“LOI”氧指數(shù)作為響應填入，然后打開“項”，選定擬合方程的模型分量項為“二次”，再以“可用項”中，按二次Scheffe方程選擇所選項“A，B，C，AB，AC，BC”。打開“存儲”選擇擬合方程中變量項的“系數(shù)”及方程的“擬合值”等。

圖4 極端頂點設計的布點圖

輸出本案例極端頂點設計數(shù)據(jù)處理結果（由圖5所示）。

全部增強分析：

混料回歸：LOI與 X1，X2，X3

LOI的估計回歸系數(shù)（分量比率）

根據(jù)計算輸出的回歸系數(shù)，可得Scheffe二次回歸方程為：

從“統(tǒng)計＞DOE＞混料＞等值線”入口，可得LOI等值線圖（見圖6）。

對于混料回歸設計，傳統(tǒng)的方法如本案例對Scheffe二次多項式進行全回歸擬合，所以重點分析回歸方程的統(tǒng)計指標：

（1）方差分析表明，回歸方程及方程中線性項、二次項均高度顯著P≤0.01，表明用d=2的Scheffe二次方程擬合是合理的，具有統(tǒng)計意義。

（2）R-Sq和 R-Sq（調整）=94.91%比較接近，且大于由α=0.01，自由度f=n-α=16-2=14查得的相關系數(shù)檢驗的臨界值（R=0.622 6），再次表明回歸方程擬合具有統(tǒng)計意義。

（3）擬合標準誤差S=0.699 6，如用變異系數(shù)CV=S/yLol＜2%度量，表明具有工程意義。

（4）對回歸方程中變量項進行分析，主效應線性項由于受∑xi=1約束，主效應各分項均顯著。二次項盡管總體顯著，但x1x3，x2x3均不顯著，可見模型尚有過度擬合之嫌，尚有改進的空間。

（5）需要指出的是，MINITAB軟件在“分析混料設計”時，對線性項、二次項、三次項分別進行方差分析，為應用者對模型的選擇、改進提供有效的信息。

圖5 極端頂點設計數(shù)據(jù)處理結果

圖6 LOI等值線圖

（6）統(tǒng)計量PRESS=15.758 7是采用“留一法”形成的殘差平方和，對模型預報功能作出整體誤差估計，相對應的統(tǒng)計量R-Sq（預測）=89.08%，也大于相應的相關系數(shù)臨界值，表明模型的預報功能也顯著地具有統(tǒng)計意義。

（7）由于混料設計∑xi=1的約束，混料各分量不獨立，所以尋找“好點”的方向需在單純形三線坐標系中“混合等值線”圖上進行，由圖可見，LOI優(yōu)化區(qū)域在考察范圍的右上角，通過調整3個分量的上、下限值可以進一步擴大優(yōu)化搜索空間。

對于本案例，許肖麗碩士還進行了DPS軟件比對計算，結果基本一致。按筆者工作摘記，自8月份以來到定稿,許肖麗和筆者討論、計算達7次之多。陳濤碩士是首先把極端頂點設計法引入上?；ぱ芯吭旱摹Ｔ诮?jīng)典的混料回歸設計基礎上，現(xiàn)在已發(fā)展形成新的混料均勻設計，采用逐步回歸法建模，在考察混料配方的同時，還可以考察配方添加量、工藝過程參數(shù)及定性因素等新的試驗設計方法，擴大了應用范圍，提高試驗設計效率。但限于篇幅，將另行專題討論。

本文定稿于2014年國慶期間，混料回歸設計是試驗設計領域中的新天地，和同仁們共享。