常溫下氫氣聲轉(zhuǎn)動弛豫模型研究?

張向群 王殊 朱明

1)(華中科技大學(xué)電子信息與通信學(xué)院,武漢 430074)

2)(許昌學(xué)院信息工程學(xué)院,許昌 461000)

1 引 言

氫氣資源豐富、熱值高,燃燒后無任何污染,是世界各國大力支持發(fā)展的能源.其中,通過大規(guī)模風(fēng)電和光電制氫,并將這些氫摻入天然氣,加壓后組成摻氫天然氣,利用現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)進(jìn)行輸送,被認(rèn)為是解決大規(guī)模風(fēng)電、光電消納問題的有效途徑之一[1].此外,醫(yī)學(xué)上利用檢測人體呼出的含氫混合氣體濃度來診斷人體代謝方面的疾病[2].因此研究氫氣的氣體探測具有戰(zhàn)略意義.目前市場上氫氣傳感器有電阻式、電化學(xué)、光譜、半導(dǎo)體、石英晶體、聲學(xué)等類型[3],基于聲弛豫譜的傳感技術(shù)屬于新興的交叉學(xué)科領(lǐng)域.相比于其他傳感技術(shù),有以下3個優(yōu)點(diǎn):第一,技術(shù)簡單低成本,生成的傳感器耐用且可重復(fù)[4?6];第二,可以實(shí)時測量,通用性強(qiáng)并且不產(chǎn)生漂移[7?9];第三,不需要預(yù)處理(燃燒、化學(xué)反應(yīng)或者校準(zhǔn))氣體、無破壞性[10,11].

在21世紀(jì)的聲弛豫氣體理論領(lǐng)域,美國西北大學(xué)的Dain和Lupetow(DL)團(tuán)隊(duì)[12?15]首先將弛豫理論應(yīng)用到三元混合氣體.鄢舒和王殊[16]采用直接模擬蒙特卡羅方法建立了一個聲傳播模型;賈雅瓊等[17]討論了氣體聲弛豫過程中有效比熱容與弛豫時間的分解對應(yīng)關(guān)系;張克聲等[18?22]在DL團(tuán)隊(duì)的基礎(chǔ)上提出了混合氣體復(fù)合聲弛豫頻譜模型,利用該模型能夠求出聲吸收譜峰值點(diǎn)、振動弛豫時間.朱明等[23,24]提出了僅用幾個頻率點(diǎn)的聲測量值合成聲弛豫譜方法.Phillips等[4]基于聲速和聲弛豫特性構(gòu)建了實(shí)時氣體成分傳感器,用來區(qū)分氫氣、氧氣、水蒸氣混合物.然而,上述這些方法僅考慮了氣體分子的振動弛豫過程,把分子的轉(zhuǎn)動弛豫在常溫常壓下看作外部熱容即一個常數(shù).作為一種特殊分子結(jié)構(gòu)的氣體,氫氣聲弛豫過程主要由氫氣分子的轉(zhuǎn)動弛豫決定.由于氣體分子轉(zhuǎn)動弛豫和振動弛豫的內(nèi)部機(jī)理不同,上述模型不再適用于氫氣.因此,他們的理論只能適用于振動弛豫起主導(dǎo)作用的甲烷、二氧化碳、氮?dú)獾葰怏w,而不再適用于氫氣以及包含氫氣的混合氣體.綜上所述,在聲弛豫的氣體理論方面,對于成分復(fù)雜、易燃易爆的危險(xiǎn)氣體氫氣以及氫氣混合氣體來說,缺乏振動和轉(zhuǎn)動相結(jié)合的理論模型.

在氫氣轉(zhuǎn)動弛豫理論方面,Rhodes[25]以及Takayanagi和Kishimoto[26]通過研究氫氣分子轉(zhuǎn)動碰撞機(jī)理求出了轉(zhuǎn)動熱容.Geide[27],Sluijter等[28,29],Winter和Hill[30],Behnen等[31]利用不同的實(shí)驗(yàn)裝置獲得氫氣轉(zhuǎn)動弛豫的聲弛豫譜信息.Bauer和Bass[32]通過內(nèi)能改變求解定容熱容得到不同溫度下氫氣的聲弛豫譜曲線,但是無法計(jì)算氫氣內(nèi)部組成部分(如正氫和仲氫)的聲弛豫譜曲線.Davison[33],Montero和Pérez-Ríos[34]從量子力學(xué)能量轉(zhuǎn)移角度計(jì)算氫氣轉(zhuǎn)動弛豫時間,但沒有涉及氫氣的聲弛豫頻譜計(jì)算.更為重要的是,這些轉(zhuǎn)動弛豫模型均無法很好地與現(xiàn)有的振動弛豫模型相結(jié)合.因此獲得一個氫氣轉(zhuǎn)動弛豫模型,求出聲速、聲弛豫譜等相關(guān)參數(shù),并與當(dāng)前振動弛豫理論模型相結(jié)合進(jìn)行包含氫氣的混合氣體探測,值得探索和研究.

針對目前振動弛豫模型不適用于氫氣的特點(diǎn),本文利用理想氣體焓變與定壓熱容的關(guān)系,推導(dǎo)出氫氣的總有效定壓熱容公式,利用熱力學(xué)的聲學(xué)公式和有效波數(shù)之間的關(guān)系,求出氫氣的聲弛豫吸收譜和聲速頻散,并和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,驗(yàn)證了模型的有效性.該模型不僅適用于氫氣,還能夠和張克聲等[18]振動弛豫模型相結(jié)合求解包含氫氣混合氣體的聲弛豫譜.本模型為理解氫氣轉(zhuǎn)動弛豫過程的形成機(jī)理、研究包含氫氣的混合氣體檢測技術(shù)提供了一個有效的理論模型.

2 氫氣轉(zhuǎn)動弛豫理論基礎(chǔ)

氣體的熱力學(xué)能本質(zhì)上是分子各種運(yùn)動形式的能量和,分子熱運(yùn)動的宏觀變化反映為氣體溫度的變化.根據(jù)分子運(yùn)動論,氣體分子運(yùn)動有平動、轉(zhuǎn)動和振動三種基本運(yùn)動形式,可進(jìn)一步分解為多個自由度.分子外自由度一般指分子的平動,分子內(nèi)自由度指分子的振動和轉(zhuǎn)動.超聲傳播引起的氣體弛豫過程的實(shí)質(zhì)是分子內(nèi)外自由度能量的轉(zhuǎn)移和重新分配.弛豫吸收的大小一方面取決于分子內(nèi)自由度獲得能量的能力,即內(nèi)自由度熱容的大小;另一方面還取決于分子內(nèi)外自由度相互交換能量的多少.分子內(nèi)自由度的溫度變化滯后于外自由度(聲波的)溫度變化導(dǎo)致了氣體聲速頻散和聲弛豫吸收[21].有效熱容是反映分子內(nèi)自由度的溫度變化跟不上外自由度溫度波動的宏觀“足跡”,同時也是分子振動、轉(zhuǎn)動模式能量弛豫速率低于外自由度能量弛豫速率的熱力學(xué)宏觀體現(xiàn).

氣體分子的特征溫度越低,越容易被激發(fā).表1是普通氣體的振動特征溫度Θv和轉(zhuǎn)動特征溫度Θr對比[35?37].從表1可以看出,氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸細(xì)怏w的轉(zhuǎn)動特征溫度很低,在2 K左右,常溫T=293 K遠(yuǎn)大于它們的轉(zhuǎn)動特征溫度,T/Θr之比均大于100,常溫下轉(zhuǎn)動能級可被激發(fā),對應(yīng)的轉(zhuǎn)動摩爾比熱容接近一個常數(shù).因此張克聲等[18?22]在氣體(除氫氣外)分子弛豫過程中,只考慮分子的振動弛豫,把分子的轉(zhuǎn)動弛豫看作一個常數(shù),作為外自由度,弛豫過程取決于分子的振動熱容大小和分子內(nèi)外自由度的溫度變化率.

表1 普通氣體的振動特征溫度和轉(zhuǎn)動特征溫度[35?37]Table 1.Values of vibration and rotational characteristic temperatures for different gases[35?37].

從表1還可以看到,氫氣的轉(zhuǎn)動特征溫度是85 K,常溫與轉(zhuǎn)動特征溫度之比T/Θr=3.4,遠(yuǎn)小于其他氣體的T/Θr(均大于100),因此氫氣的轉(zhuǎn)動自由度不會被激發(fā),處于被凍結(jié)狀態(tài),轉(zhuǎn)動熱容不能被看作一個常數(shù).氫氣的振動特征溫度與常溫之比Θv/T=20.9,約等于其他氣體Θv/T的兩倍,實(shí)際上氫氣所有分子均位于它們的最低振動能級上,常溫下振動自由度對熱容量的貢獻(xiàn)近似為零[38?40].氫氣與其他氣體在轉(zhuǎn)動弛豫的差別可以體現(xiàn)在分子的碰撞數(shù)目上:文獻(xiàn)[40]中表49-1顯示氫氣在溫度288和309.5 K通過計(jì)算轉(zhuǎn)動弛豫得到的碰撞數(shù)目分別是每秒300和400個;而其他氣體例如氮?dú)?、氧氣、空氣、甲烷等碰撞?shù)目是每秒10個以下.Stewart等[41]通過測量一個轉(zhuǎn)動頻散區(qū)域的聲速,證明了氫氣超過經(jīng)典弛豫的吸收實(shí)際上歸功于轉(zhuǎn)動能量的弛豫.作為一種特殊物理結(jié)構(gòu)的氣體,氫氣分子質(zhì)量小,轉(zhuǎn)動慣量遠(yuǎn)小于其他氣體分子,導(dǎo)致轉(zhuǎn)動能量間隔非常大(其他氣體分子的振動能級間距較大,振動弛豫時間遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動弛豫時間),能量轉(zhuǎn)移需要時間較長,氫氣的轉(zhuǎn)動弛豫時間遠(yuǎn)大于振動弛豫時間.因此,從特征溫度、分子碰撞數(shù)目、轉(zhuǎn)動能量、弛豫時間等方面來看,氫氣弛豫過程主要是由轉(zhuǎn)動弛豫過程決定的,振動弛豫過程可以忽略不計(jì).

普通氫氣是一種正氫和仲氫的平衡混合物,在室溫?zé)崞胶鈶B(tài)下,普通氫氣(n-H2)大約是一種由3/4正氫(o-H2)(兩個氫原子的核自旋方向相同,自旋量子數(shù)J相當(dāng)于奇數(shù)值)和1/4仲氫(p-H2)(兩個氫原子的核自旋方向相反,自旋量子數(shù)J相當(dāng)于偶數(shù)值)組成的混合物.本文只研究普通氫氣.常溫下p-H2只有三種轉(zhuǎn)動能級0,2,4[25],更高的轉(zhuǎn)動能級例如6,8,10可以忽略不計(jì).處于轉(zhuǎn)動能級6的分子數(shù)目是處于轉(zhuǎn)動能級為0的分子數(shù)目的10?4,因此,處于轉(zhuǎn)動能級6的分子數(shù)目可以忽略不計(jì)[26].從文獻(xiàn)[37]的表1可以看出p-H2中轉(zhuǎn)動能級6→4的分子數(shù)目只占了0.2%,比例非常小;同樣o-H2轉(zhuǎn)動能級7→5的分子數(shù)目只占了0.3%,可以忽略不計(jì).因此,在室溫下本文只考慮p-H2轉(zhuǎn)動能級0?2,4?2之間的能量轉(zhuǎn)移[25,26]和o-H2轉(zhuǎn)動能級3?5,1?3之間的能量轉(zhuǎn)移.n-H2在溫度為300 K時的弛豫過程有兩個主要的轉(zhuǎn)移過程:o-H2的1?3,p-H2的0?2[39].

3 氫氣轉(zhuǎn)動弛豫過程計(jì)算

3.1 單一轉(zhuǎn)動自由度下簡單弛豫過程的有效熱容

氫氣單一轉(zhuǎn)動自由度下的簡單弛豫過程和其他氣體單一振動自由度下的弛豫過程本質(zhì)上都是內(nèi)外自由度能量交換,轉(zhuǎn)動能和振動能都是量子化的.對于理想氣體,定壓過程的態(tài)函數(shù)H與定容過程的態(tài)函數(shù)U的地位相當(dāng),焓變與定壓熱容之間的關(guān)系為只要知道了理想氣體系統(tǒng)的內(nèi)能或熵、焓之間的關(guān)系,就可以求出焓變.因此本文從焓變的角度來求解定壓熱容.由焓的定義和亞美格定律可知,理想氣體混合物的焓可以線性疊加,氫氣的焓表示為分子平動、轉(zhuǎn)動、振動產(chǎn)生的焓各部分構(gòu)成,

式中,H(T),H(Tr),H(Tv)分別表示分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動焓;T,Tr,Tv分別表示平動、轉(zhuǎn)動、振動時對應(yīng)的瞬時溫度.

由焓變與比熱容之間的關(guān)系dH=CPdT,將(1)式求導(dǎo)得到

式中分別表示氫氣平動、振動的定壓熱容;是氫氣轉(zhuǎn)動弛豫的定壓熱容[26,34].計(jì)算的公式如下:

式中,NJ分別表示轉(zhuǎn)動能級J狀態(tài)下的分子數(shù)目;是氫氣的轉(zhuǎn)動級能,其中J=0表示基態(tài),J=0,1,2,3,···,M表示轉(zhuǎn)動能級所處的量子數(shù),h表示普朗克常數(shù),μ=m1m2/(m1+m2)表示折合質(zhì)量(m1,m2是轉(zhuǎn)動中兩個原子的質(zhì)量),re是兩個原子之間的距離.將(2)式變形得到

將有效熱容看作一個整體得到

常溫下氫氣的振動弛豫強(qiáng)度遠(yuǎn)低于轉(zhuǎn)動弛豫強(qiáng)度,相比可忽略不計(jì)[40],所以(5)式可以近似等于

從(7)式可以看出,轉(zhuǎn)動弛豫的有效定壓熱容變化主要由轉(zhuǎn)動能級J狀態(tài)下的分子數(shù)目隨溫度的變化率決定.

3.2 多轉(zhuǎn)動自由度下復(fù)合弛豫過程的有效熱容

在常溫下o-H2,p-H2含有多種轉(zhuǎn)動自由度,可認(rèn)為其外自由度溫度變化相同;而各轉(zhuǎn)動自由度下的溫度變化和各轉(zhuǎn)動能級所含的分子數(shù)目不同[34].類比振動模式,氫氣焓的變化可由單一轉(zhuǎn)動自由度下的(7)式推廣得到

3.3 能量轉(zhuǎn)移概率和復(fù)合轉(zhuǎn)動弛豫頻譜的表達(dá)式

氣體的振動能量轉(zhuǎn)移包含V-V(振動模式-振動模式)和V-T(振動模式-平動模式),而轉(zhuǎn)動能量轉(zhuǎn)移有J-J(轉(zhuǎn)動模式-轉(zhuǎn)動模式)和J-T(轉(zhuǎn)動模式-平動模式).對于J-J,J-T轉(zhuǎn)動碰撞數(shù)目將隨著能量差的增加而快速增加,隨著溫度的增加而減小,類似于V-T和V-V傳送.氫氣的轉(zhuǎn)動過程單個轉(zhuǎn)動級能的轉(zhuǎn)移概率,處理方法本質(zhì)上和振動過程一樣.氫氣轉(zhuǎn)動弛豫內(nèi)部能量轉(zhuǎn)換過程舉例如下:

假定常溫下n-H2有兩種轉(zhuǎn)動能級I,J,不同的I,J值對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)動能級.EJ?EI表示它們的能級能量之差.設(shè)NI,NJ分別表示I,J轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)下的分子數(shù)目;kIJ,kJI分別表示轉(zhuǎn)動能級從I→J,J→I能量轉(zhuǎn)移概率,單位為每秒每分子.由于轉(zhuǎn)動角動量在空間的取向也是量子化的,對于每一個J值,它在空間可以有2J+1個不同的取向方位,代表2J+1個不同的轉(zhuǎn)動量子態(tài),因此轉(zhuǎn)動能級是簡并的,其簡并度gJ=2J+1.轉(zhuǎn)動自由度gI=(2I+1),gJ=2J+1是能級I,J對應(yīng)的簡并度,分子出現(xiàn)在兩個能級EI和EJ上的比率是gI/gJ,表示如下:

轉(zhuǎn)動能量轉(zhuǎn)移概率方程表示如下[42]:

其中P為氣體壓強(qiáng),σ表示直徑(將轉(zhuǎn)動看作一個剛性的硬球),α表示為可調(diào)比例常數(shù).

其中,M表示需要考慮的轉(zhuǎn)動能級狀態(tài)總數(shù).在平衡狀態(tài)時沒有分子轉(zhuǎn)移,因此將該結(jié)果代入(12)式得到在周期性外界擾動下,轉(zhuǎn)動弛豫過程中溫度T、各轉(zhuǎn)動能級分子數(shù)目NJ周期性變化[43,44],T=T0+?Teiωt,(12)式先對NI,NJ求導(dǎo),然后對T求導(dǎo),得到總能量轉(zhuǎn)移概率計(jì)算公式:

令將(13)式寫成矩陣形式

其中,KIJ=kIJ+iω,KJI=KJI,

當(dāng)然，這只是中國水務(wù)公司資本戰(zhàn)略的局部縮影。2013年中國水務(wù)公司在以往融資經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上多措并舉：繼續(xù)深化與國有大型銀行“總對總”合作模式，積極爭取并購類貸款和中長期資金；繼續(xù)發(fā)行中期票據(jù)，在債券市場選擇適合的債務(wù)品種進(jìn)行嘗試；進(jìn)一步加強(qiáng)與產(chǎn)業(yè)基金、保險(xiǎn)資金、信托資金等合作，全方位、多途徑擴(kuò)展融資渠道，以達(dá)到降低成本、優(yōu)化結(jié)構(gòu)、保障發(fā)展的要求等。全方位的資本運(yùn)作為中國水務(wù)公司的快速發(fā)展打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

由(14)式可以計(jì)算得到以ω為變量的y,將其代入(8)式,就可以求出氫氣的定壓熱容將(7),(8),(13),(14)式與文獻(xiàn)[18]的(8),(11),(17),(18)式對比,可以看到本文有效定壓熱容和文獻(xiàn)[18]有效定容熱容有很多相似之處,原因在于它們的弛豫過程都是來源于分子的內(nèi)外自由度能量交換,但是本文的有效定壓熱容的變量部分是轉(zhuǎn)動能級分子數(shù)目與溫度變化率之比yJ=dNJ/dT,是分別對溫度、分子數(shù)目兩次求導(dǎo)得到,而文獻(xiàn)[18]的定容熱容的變量部分來自內(nèi)外自由度的溫度變化率之比只對溫度進(jìn)行求導(dǎo),這說明分子的轉(zhuǎn)動弛豫過程與振動弛豫過程有一定的相似和不同.

求解氫氣與其他氣體混合的總有效定壓熱容,需要?dú)錃夂推渌旌蠚怏w分開求解.首先按照文獻(xiàn)[18]求出其他氣體的總有效熱容由于文獻(xiàn)[18]求出的是定容熱容,通過公式轉(zhuǎn)換為定壓熱容,然后代入總的有效定壓熱容公式

其中,bm是氫氣在總混合氣體中所占的濃度比例,是氫氣的總有效定壓熱容,an是除了氫氣外其他混合氣體的濃度比例.展開如下

其中,bn表示p-H2,o-H2所占的摩爾分?jǐn)?shù);al表示去掉氫氣后混合氣體第l種氣體成分的摩爾分?jǐn)?shù);為去掉氫氣后混合氣體第l種氣體成分的外自由度熱容;aj表示去掉氫氣后混合氣體第j個振動過程的摩爾分?jǐn)?shù),為去掉氫氣后混合氣體中第j個振動過程的摩爾分?jǐn)?shù);為第j個振動過程與外自由度的溫度變化率之比.

其中,ce為有效熱力學(xué)聲速,P0和ρ0為平衡態(tài)時的壓強(qiáng)和密度.如果是混合氣體,將(17)式中的換成

熱力學(xué)的有效聲速ce和有效角波數(shù)ke之間的關(guān)系如下:

其中,ke為有效波數(shù),ω為角頻率,c和αr分別為依賴于頻率的聲速和聲弛豫吸收系數(shù),i表示復(fù)數(shù).

由于(7)式的dNJ/dT是個復(fù)數(shù),相當(dāng)于將寫為復(fù)數(shù)形式,令則x(ω),y(ω)的表示形式如下:

將(19)式代入(17)和(18)式,可得到無量綱的聲弛豫吸收頻譜αrλ和聲速c:

4 仿真與討論

4.1 聲弛豫理論曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

為了驗(yàn)證本文提出的氫氣轉(zhuǎn)動弛豫模型的正確性,將其得到的聲弛豫理論曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.在溫度295 K壓強(qiáng)為一個大氣壓的環(huán)境下,圖1是n-H2所產(chǎn)生的理論曲線與其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較.圖1中“?”是文獻(xiàn)[30]溫度295 K時n-H2中聲弛豫吸收的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),藍(lán)色實(shí)線、紅色劃線分別表示本文模型、文獻(xiàn)[32]在相同環(huán)境下所產(chǎn)生的n-H2聲弛豫理論曲線,黑色點(diǎn)劃線是利用文獻(xiàn)[42]動力學(xué)分子碰撞理論生成的曲線.

從圖1可以看出,文獻(xiàn)[32]基于內(nèi)能改變產(chǎn)生的定容熱容模型求解得到的的紅色劃線在峰值點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有誤差,文獻(xiàn)[42]的黑色點(diǎn)劃線峰值點(diǎn)更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),但是曲線峰值點(diǎn)對應(yīng)的頻率與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最高點(diǎn)有較大的誤差.文獻(xiàn)[42]生成的聲弛豫曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在頻率方面的偏差主要是計(jì)算氫氣分子弛豫時間誤差造成的.本文模型生成的實(shí)線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)“?”相符,峰值點(diǎn)與文獻(xiàn)[42]的黑色虛線峰值點(diǎn)更接近,更能反映實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分布,彌補(bǔ)了文獻(xiàn)[32,42]理論的不足,驗(yàn)證了本文基于焓變的定壓熱容模型的有效性.

圖1 本文模型生成的聲弛豫理論曲線與其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.1.Comparison between acoustic relaxation curve obtained by our proposed model and data in other literature.

圖2藍(lán)色“?”和紅色“?”分別為文獻(xiàn)[28]中n-H2,p-H2的聲弛豫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)環(huán)境:溫度293 K、一個大氣壓.實(shí)線和劃線分別是由本文模型在相同溫度下生成的n-H2,p-H2聲弛豫理論曲線.由于文獻(xiàn)[28]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是α/f,不是無量綱聲弛豫系數(shù)αλ,為了統(tǒng)一起見,本文對文獻(xiàn)[28]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)α/f乘以氫氣的實(shí)驗(yàn)聲速c(此聲速來自文獻(xiàn)[28]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)),n-H2的聲速為c=1306 m/s,p-H2的聲速為c=1302 m/s.從圖2可以看出,本文模型生成的聲弛豫曲線均與n-H2,p-H2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合,驗(yàn)證了本文模型的有效性.在實(shí)線峰值點(diǎn)的左邊,n-H2和p-H2的數(shù)據(jù)相差不大;在實(shí)線峰值點(diǎn)的右邊,p-H2的實(shí)驗(yàn)數(shù)值比n-H2高一點(diǎn).雖然n-H2與p-H2相比有更多的轉(zhuǎn)動能級,但推測可知,隨著頻率增大,p-H2比n-H2的弛豫過程更活躍.

為了驗(yàn)證混合模型產(chǎn)生的混合氣體聲弛豫曲線的正確性,將n-H2/N2混合氣體的聲弛豫曲線與文獻(xiàn)[13]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.圖3(a)—(d)分別表示20%n-H2+80%N2,40%n-H2+60%N2,60%n-H2+40%N2,80%n-H2+20%N2聲弛豫理論曲線與文獻(xiàn)[13]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比(溫度分別為298.6,298.2,297.9,297.8 K).圖3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[13]n-H2/N2混合氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大于零的數(shù)值.由圖3可以看出,對于n-H2/N2混合氣體,當(dāng)n-H2摩爾分?jǐn)?shù)為20%,40%,60%,80%時,由混合模型所產(chǎn)生的聲弛豫理論曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在低頻階段相符.由于高頻階段的實(shí)驗(yàn)裝置難度很大,文獻(xiàn)[13]并沒有測量高頻階段的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過本文混合模型,能夠得到高頻部分的不同濃度氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w的聲弛豫理論曲線,彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)無法測量的不足.由圖3還可以看到,20%H2+80%N2,40%H2+60%N2,60%H2+40%N2,80%H2+20%N2混合氣體中,隨著氫氣含量的增加,αλ的峰值點(diǎn)幅度依次增大,峰值點(diǎn)所對應(yīng)的特征弛豫頻率逐漸右移,這與其他氣體表現(xiàn)出來的弛豫性質(zhì)是一樣的.通過這個性質(zhì),可以定量地檢測n-H2/N2混合氣體的濃度.

圖2 本文模型得到的n-H2,p-H2聲弛豫曲線與文獻(xiàn)[28]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.2.Acoustic relaxation curves obtained by our proposed model compared with experimental data in the literature[28].

從圖1—圖3可以看出,由本文模型生成的不同溫度下n-H2,p-H2的聲弛豫理論曲線以及混合模型生成的n-H2/N2的聲弛豫理論曲線均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符,說明本文基于轉(zhuǎn)動模式的聲弛豫模型無論對n-H2,p-H2以及n-H2/N2混合氣體都是有效的,o-H2的聲弛豫曲線可以用之間的關(guān)系得到.

圖3 不同濃度的n-H2/N2聲弛豫曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比Fig.3.Comparison of acoustic relaxation curves of n-H2/N2with different concentrations obtained by our proposed model and the experimental data.

4.2 理論聲速與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

為了驗(yàn)證本文模型得到的n-H2聲速的正確性,將其產(chǎn)生的聲速理論曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,壓強(qiáng)均為一個大氣壓.由于文獻(xiàn)[30,37]中氫氣聲速的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是聲速的平方,本文圖中繪制的是聲速平方曲線,對文獻(xiàn)[38]的氫氣聲速數(shù)據(jù)進(jìn)行了平方處理.圖4中“△”和“?”分別取自文獻(xiàn)[30]溫度為295 K、文獻(xiàn)[37]溫度為300 K時n-H2的聲速實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);圖4中的“?”取自文獻(xiàn)[38]溫度為300 K時n-H2的聲速實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);劃線和實(shí)線分別是本文模型在溫度為295和300 K時所產(chǎn)生的n-H2聲速曲線.從圖4可以看出,無論是溫度為300還是295 K,本模型得到的聲速曲線和文獻(xiàn)[30,37,38]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合.值得指出的是,與文獻(xiàn)[30,37]測量方法不同,文獻(xiàn)[38]的氫氣聲速實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是用光譜的方法測量得到,本文模型的聲速平方曲線與不同測量方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致,驗(yàn)證了模型的有效性.

圖4 本文模型生成的n-H2聲速曲線與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比Fig.4.Sound velocity curves obtained by our proposed model compared with experimental data in literature.

圖5 本文模型生成的不同濃度的p-H2,n-H2與CO2混合氣體的聲速曲線與文獻(xiàn)[31]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比Fig.5.Comparison of sound velocity curves of different gas mixtures generated by our proposed model and experimental data in the Ref.[31].

為了驗(yàn)證本文模型與文獻(xiàn)[18]模型結(jié)合(簡稱混合模型)生成的混合氣體聲速曲線的正確性,將p-H2,n-H2分別與不同濃度的CO2氣體混合.圖5(a)是本文混合模型生成的2%p-H2+98%CO2,5%p-H2+95%CO2混合氣體與文獻(xiàn)[31]聲速實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比圖,實(shí)驗(yàn)環(huán)境相同:溫度T=303.15 K,壓強(qiáng)為一個大氣壓.其中“+”和“?”分別為文獻(xiàn)[31]2%p-H2+98%CO2,5%p-H2+95%CO2聲速實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);“+”和“?”對應(yīng)的實(shí)線分別是本文模型在2%p-H2+98%CO2,5%p-H2+95%CO2生成的聲速曲線.由圖5(a)可以看出,本文混合模型生成的2%p-H2+98%CO2聲速曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分符合,而5%p-H2+95%CO2的聲速曲線有0.7%左右的誤差.2%p-H2+98%CO2的聲速比5%p-H2+95%CO2數(shù)值低,是因?yàn)闅錃饴曀俑?氫氣在混合氣體含量越多,混合氣體的聲速越高.圖5(b)是2%n-H2+98%CO2,5%n-H2+95%CO2混合氣體與文獻(xiàn)[31]的聲速曲線的對比圖,實(shí)驗(yàn)環(huán)境同圖5(a)一樣.“?”和“?”分別為文獻(xiàn)[31]中實(shí)驗(yàn)測量得到2%n-H2+98%CO2,5%n-H2+95%CO2聲速實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);“?”和“?”對應(yīng)的實(shí)線分別是本文模型生成的2%n-H2+98%CO2,5%n-H2+95%CO2聲速曲線.與圖5(a)比較,圖5(b)中混合模型生成的聲速曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差更大,2%n-H2+98%CO2的最大誤差為1.2%,5%n-H2+95%CO2的最大誤差為1.3%,均在誤差范圍之內(nèi).圖5(a)和圖5(b)的曲線分布情況大體一致,所不同的只是氣體成分不同.其中,圖5(a)2%p-H2+98%CO2的聲速曲線和圖5(b)2%n-H2+98%CO2的聲速曲線在數(shù)值上大小相近,5%p-H2+95%CO2和5%n-H2+95%CO2的聲速曲線表現(xiàn)出相同的特征.

從圖1—圖5中由本文模型以及混合模型產(chǎn)生的聲弛豫、聲速曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,氫氣和其他氣體所表現(xiàn)出的宏觀弛豫特性是一樣的,惟一不同處在于氫氣內(nèi)部組分復(fù)雜,類似于多種混合氣體.氫氣的微觀弛豫主要體現(xiàn)在分子轉(zhuǎn)動弛豫和能量的交換,而大部分氣體的微觀弛豫體現(xiàn)在分子振動弛豫和能量交換.

4.3 利用本文模型進(jìn)行氫氣和甲烷探測

圖6是本文轉(zhuǎn)動弛豫模型和文獻(xiàn)[18]的振動模型相結(jié)合得到不同濃度的氫氣和甲烷的聲速隨頻率的變化情況,氫氣所占比例分別為20%,40%,60%,80%,溫度為293 K、一個大氣壓.由圖6可以看出,隨著氫氣在混合氣體中比例的增加,混合氣體的聲速增加,很容易識別出不同濃度的氫氣和甲烷.未來我們將利用本文混合模型生成的聲速來進(jìn)行摻氫天然氣的探測.Wan等[45]利用不同濃度的混合氣體聲速探測二元?dú)怏w,他們的方法有兩個不足:1)探測原理基于二元?dú)怏w的分子量不同,如果分子量相等,將無法進(jìn)行探測;2)只能探測已知混合氣體背景下的氫氣成分,如果混合氣體成分未知,將無法進(jìn)行探測.本文的氫氣轉(zhuǎn)動弛豫模型和文獻(xiàn)[18]的振動模型相結(jié)合將有效地解決這些探測方法的缺點(diǎn).

圖6 由本文混合模型得到氫氣和甲烷混合氣體的聲速隨頻率的變化Fig.6.Sound velocity vs.frequency curves of hydrogen and methane gas mixtures obtained by our model.

5 結(jié) 論

本文對轉(zhuǎn)動模式下氫氣的聲弛豫過程進(jìn)行了研究,提出了一個氫氣轉(zhuǎn)動聲弛豫模型.相比張克聲等[18]提出的振動弛豫模型不能適用于氫氣的特點(diǎn),本模型不僅能夠計(jì)算出氫氣的聲弛豫譜和聲速,而且可以和其他振動弛豫模型相結(jié)合,計(jì)算包含氫氣在內(nèi)的混合氣體的聲弛豫譜和聲速頻譜.相比較于Rhodes[25],Takayanagi和Kishimoto[26]提出理論公式只分析p-H2的轉(zhuǎn)動熱容不同,本模型可以計(jì)算出n-H2,p-H2,o-H2等不同類型氫氣的熱容,而且不需要乘以調(diào)整因子.相比較于Davison[33],Montero和Pérez-Ríos[34]的量子計(jì)算方法,本模型方法更簡便.本文模型不僅能夠與Winter和Hill[30],Sluijter等[28],Geide[27],Minami等[11]測量氫氣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合,而且還與Ejakov等[13],Behnen等[31]測量包含氫氣的混合氣體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致,驗(yàn)證了該模型的有效性,為包含氫氣的混合氣體檢測技術(shù)提供了理論支持.

正確理解氫氣分子轉(zhuǎn)動模式的微觀能量轉(zhuǎn)移如何形成最終的宏觀弛豫過程,仍是一個具有挑戰(zhàn)性的工作.由于氫氣的易燃易爆危險(xiǎn)性和氫氣轉(zhuǎn)動弛豫過程發(fā)生在高頻階段,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)和測量困難重重.目前據(jù)作者所知的范圍,含氫氣混合氣體的聲弛豫譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常少,如何構(gòu)建實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),得到更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),是下一步的研究難點(diǎn).同時,將本文轉(zhuǎn)動弛豫模型和文獻(xiàn)[18]的振動模型結(jié)合起來,進(jìn)行含氫氣混合氣體的探測是下一步研究的重點(diǎn).

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