十二烷二酸修飾TiO2電子傳輸層改善鈣鈦礦太陽電池的電流特性?

杜相 陳思 林東旭 謝方艷 陳建 謝偉廣 劉彭義

1)(暨南大學物理學系,廣州市真空薄膜技術與新能源材料重點實驗室,思源實驗室,廣州 510632)

2)(中山大學測試中心,廣州 510275)

1 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池(perovskite solar cells,PSCs)憑借其極具潛力的高光電能量轉換效率(power conversion efficiency,PCE),從誕生起就吸引了眾多科研工作者的目光.PSCs自從2009年首次被報道以來發(fā)展迅速,短短幾年其PCE從3.8%提升到了目前已獲認證的22.7%[1?9].PSCs有兩種主流的器件結構:1)介孔結構;2)平面異質結結構.平面異質結PSCs由于其具備更簡單的器件結構和更低的制備成本而廣受關注[10,11].

在平面異質結PSCs中,鈣鈦礦薄膜作為光敏層材料擁有出色的光電性能,比如:長的電子和空穴擴散長度、適宜的禁帶寬度、高的結晶度等[12?15].摻雜后的小分子或聚合物比如2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobi fluorene(spiro-OMeTAD)由于有著很高的空穴遷移率而被用作空穴傳輸材料[3,16,17],同時,一些金屬氧化物(TiO2,ZnO)、富勒烯及其衍生物被用作電子傳輸材料[18?23].為了能高效地提取并傳輸電荷載流子,電荷傳輸材料都需要優(yōu)良的電荷選擇能力和傳輸能力.由于鋰離子摻雜的spiro-OMeTAD具有與鈣鈦礦材料相匹配的價帶和較高的可以阻隔電子傳輸的導帶,被認為是最佳的空穴提取和傳輸材料.而TiO2則因為具有與鈣鈦礦材料相匹配的導帶和較深的可以阻隔空穴傳輸的價帶被認為是最佳的電子提取和傳輸材料之一[24].

然而,TiO2的電子遷移率較低、導電性能較差,限制了器件的短路電流密度(JSC),因此提升它的性能成為平面異質結PSCs光電性能的關鍵性挑戰(zhàn).高溫燒結制備的TiO2致密層的導電率為0.11×10?4S·cm?1, 其電子遷移率小于1×10?4cm2·V?1·s?1[25?29].相較之下,摻雜tert-butylpyridine(TBP)和Lithium bis(tri fluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI)的spiro-OMeTAD 的導電率可以達到1—2×10?3S·cm?1[30],其空穴遷移率則可以達到2×10?4cm2·V?1·s?1[31].因此, 在很長的一段時間里,以TiO2致密層為電子傳輸層的平面異質結PSCs的光電性能,特別是JSC一直沒有顯著提升.

為了解決這個問題,科研工作者們嘗試了多種方法.Li等[10]引入了一種富勒烯的衍生物triblock fullerene derivative(PCBB-2CN-2C8)來修飾TiO2的界面,使得電荷從鈣鈦礦層提取至TiO2層的效率顯著提升并減少了載流子復合損耗.文獻[32—34]分別使用自組裝的富勒烯單分子層(C60-SAM)來修飾TiO2致密層的表面,改善了TiO2致密層和鈣鈦礦層的接觸,減少了電荷復合,提升了電子傳輸,進而提升了電池的光電性能.還有科研工作者使用TiCl4和紫外線-臭氧光解氧化技術(UV/O3)分別對TiO2致密層進行表面處理[35,36],有效地改善了界面能級的匹配,使電池的PCE得到顯著提升,但是仍然未能有效提升PSCs的JSC.Wojciechowski等[25]將直徑不超過5 nm的TiO2納米顆粒分散到titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)(TiAcAc)的乙醇溶液中,通過旋涂法制備得到導電率達到8.32×10?4S·cm?1的TiO2致密層.該方法成功地提高了TiO2致密層的導電性使之與空穴傳輸層相匹配,但其成本較高、工藝復雜.如何通過低成本、簡單工藝制備高導電性的TiO2致密層依然是獲得優(yōu)異光電性能的平面異質結PSCs的關鍵所在.

2007年,Lao等[37]研究發(fā)現,十二烷二酸(DDDA)可以在ZnO納米片上自組裝形成單分子層,該單分子層可以對ZnO表面能級進行修飾,結果使ZnO的導電性提升了6個數量級.由于TiO2與ZnO具有相似性,本文嘗試通過自組裝DDDA單分子層來修飾TiO2致密層的表面.通過實驗發(fā)現DDDA修飾TiO2表面可以有效提升TiO2致密層的導電性,并且顯著地提升了平面異質結PSCs的性能.

2 實 驗

2.1 材料準備

TiO2前驅液的準備過程為:將鈦酸異丙酯(Titanium(IV)isopropoxide,美國Sigma-Aldrich公司,純度99.99%)以0.254:1的摩爾比溶解在無水乙醇中,并在5 mL的該溶液中加入30μL的0.02 mol/L濃度鹽酸,充分混合后靜置待用.

本實驗中采用的鈣鈦礦材料為最常見的CH3NH3PbI3,其前驅液的準備過程為:將1:1摩爾比的甲基碘化銨(CH3NH3I,日本TCI公司,純度98%)和碘化鉛(PbI2,美國Sigma-Aldrich公司,純度99%)以1.16 mol/L濃度溶解在體積比為7:3的GBL(日本TCI公司,純度99%)和DMSO(美國Sigma-Aldrich公司,純度99.8%)的混合溶液中,并在60?C下攪拌12 h.

DDDA溶液的準備過程如下:將DDDA(C12H22O4,美國Sigma-Aldrich公司,純度99%)以5 mmol/L濃度溶解在無水乙醇中,充分溶解后靜置待用.

Spiro-OMeTAD(德國Merck公司,純度99%)以80 mg·mL?1濃度溶解在氯苯(美 國Sigma-Aldrich公司,純度99.8%)中,并附加了17.5μL的鋰鹽Li-TFSI(美國Sigma-Aldrich公司,純度99.95%)的乙腈溶液(美國Sigma-Aldrich公司,純度99%,濃度為520 mg·mL?1)和28.5 μL的TBP(美國Sigma-Aldrich公司,純度96%).

2.2 器件制備

摻雜氟的SnO2透明導電玻璃(FTO)按順序經過洗潔精溶液、去離子水、丙酮、異丙醇4個步驟的超聲振蕩清洗,每個步驟持續(xù)15 min.將異丙醇超聲振蕩清洗后的玻璃片放入真空干燥箱中烘干,然后放入等離子清洗機進行15 min的氧等離子清洗.再用旋涂法將提前配制的TiO2前驅液以5000 r/min的轉速持續(xù)30 s旋涂在清洗后的FTO導電玻璃上.旋涂后的基片放入馬弗爐退火,先200?C退火10 min,再500?C退火30 min.退火后的基片在爐內自然降溫到60?C,馬上浸入到提前配制的DDDA溶液中,分別浸泡0.5,2.5,4.5,22 h,浸泡后的基片用乙醇沖洗表面,清除物理附著的多余溶質,防止非自然組裝的溶質凝結,清洗后放入60?C的真空干燥箱烘干.作為控制變量的參照實驗,部分基片在爐內自然降溫到60?C后不經任何處理立刻放入氮氣手套箱保存.烘干后的基片與未處理的基片一起在手套箱內進行鈣鈦礦的制備:將提前配制的鈣鈦礦CH3NH3PbI3前驅液先以慢速1000 r/min持續(xù)15 s,再以快速4000 r/min持續(xù)45 s旋涂在基片上,并在旋涂過程的最后25 s時,在旋轉中的基片表面滴加100μL氯苯作為反溶劑加速鈣鈦礦結晶成膜.隨后,基片被放在熱臺上100?C退火10 min.退火后的基片放在手套箱內自然冷卻到室溫.然后,在基片上以5000 r/min持續(xù)30 s旋涂空穴傳輸材料spiro-OMeTAD.旋涂完spiro-OMeTAD的基片被放在濕度為10%的防潮箱中自然氧化21 h.最后,將完成spiro-OMeTAD氧化的基片放入熱蒸發(fā)真空鍍膜機,在1×10?7Torr(1 Torr=1.33322×102Pa)的壓強下,蒸鍍80 nm厚的金電極,電極形狀及大小由掩膜板控制.器件有效面積為0.16 cm2.

2.3 測 試

PSCs的J-V特性曲線在AM 1.5光照強度為100 mW·cm?2的模擬太陽光下測試,太陽光模擬器的型號為中國Zolix公司的Sirius-SS150A,測試儀器為Keithley 2400數字源表.每次測試前均使用美國國家標準技術研究所認證的標準硅基太陽電池對太陽光模擬器氙燈的光照強度進行校準.器件未封裝,測試環(huán)境為室溫氮氣氛圍.TiO2致密層的I-V特性曲線由Keithley 2612A數字源表測試,測試偏壓為?2 V到2 V.掃描電子顯微鏡(SEM)圖片由德國ZEISS公司型號為Ultra 55的SEM測得.X射線光電子能譜(XPS)和紫外光電子能譜(UPS)分析采用美國Thermo Fisher型號為ESCALAB 250能譜儀.分析室真空度為5×10?10mbar(1 bar=105Pa),XPS測試采用單色器Al Kα為射線源(hv=1486.6 eV),功率為15 kV,束斑直徑為500μm UPS測試采用He I射線源(hv=21.22 eV),為了讓更有效地收集二次電子,測試時加了?5 V的偏壓,測試時分析室的壓強為5×10?8mbar.UPS測試中,樣品用鍍金銅夾固定在樣品臺上保持良好的電接觸.

圖1 器件及所有材料結構 (a)PSCs的器件結構;(b)CH3NH3PbI3的晶體結構;(c)DDDA的分子結構;(d)DDDA自組裝在TiO2表面的模型圖Fig.1.Structures of devices and materials:(a)Device structure of PSCs;(b)crystal structure of CH3NH3PbI3;(c)molecular structure of DDDA;(d)schematic model of DDDA-modi fied TiO2.

3 結果與討論

3.1 DDDA修飾對TiO2致密層性能的改善

制備的平面異質結PSCs的結構如圖1(a)所示:FTO/TiO2(50 nm)/DDDA/CH3NH3PbI3(350 nm)/spiro-OMeTAD(160 nm)/Au(80 nm).在這個結構里,TiO2致密層和spiro-OMeTAD分別作為電子傳輸層和空穴傳輸層.鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3通過旋涂法制備在TiO2致密層上,其晶體結構如圖1(b)所示.圖1(c)為DDDA的分子結構,可以看到,兩端分別有一個羧基(—COOH).DDDA一端的羧基能非常容易地與TiO2致密層表層的Ti4+結合,DDDA通過自組裝在TiO2致密層表面形成DDDA單分子層,如圖1(d)所示.DDDA另一端的羧基具有親水性,能有效減少TiO2致密層的表面接觸角[37],這有利于在其上旋涂溶劑為DMSO/GBL的鈣鈦礦前驅液,促進了鈣鈦礦的結晶,使得制備的鈣鈦礦層致密、平整.同時,DDDA單分子層改善了TiO2的電學特性,從而對以此為基礎制備的PSCs產生了積極作用.

為了證明DDDA單分子層有效自組裝在TiO2致密層表面,同時探究其對于TiO2的影響,對引入與未引入DDDA修飾的TiO2致密層都進行了XPS和UPS表征.圖2(a)為XPS表征的C 1s高分辨譜圖,使用DDDA對TiO2致密層修飾后,C 1s的峰明顯提升,這表明其C元素的含量大幅升高,證明DDDA有效組裝在TiO2致密層表面.圖2(b)和圖2(c)分別為UPS表征的TiO2致密層修飾前后的二次電子截止邊(ESE-cutoff)和價帶開啟邊(EV-onset).圖2(b)的ESE-cuto ff給出TiO2致密層的功函數從未修飾時的3.91 eV變?yōu)樾揎椇蟮?.98 eV,表明DDDA修飾TiO2致密層后,其費米能級(EF)由?3.91 eV降低為?3.98 eV.由圖2(c)所示修飾前后TiO2致密層的EV-onset均為3.34 eV,根據半導體能級的關系可得價帶頂能量(EVBM):

DDDA修飾前后TiO2的EVBM分別為?7.25和?7.32 eV.再查得TiO2禁帶寬度為3.2 eV[38],可以算出DDDA修飾前后TiO2的導帶底能量(ECBM)分別為?4.05和?4.12 eV.圖2(d)給出了未修飾的TiO2參照組、DDDA修飾后的TiO2、鈣鈦礦材料以及FTO的能帶結構圖(其能級由UPS測量結果獲得),表明DDDA修飾能有效降低TiO2致密層的導帶和價帶.更低的導帶能增加電子從鈣鈦礦導帶注入到TiO2導帶的驅動力,使得電子注入更加順利;而更低的價帶能更好地阻擋空穴的注入,有效抑制電荷復合.同時,根據圖2(b)所示,DDDA修飾后TiO2的能譜曲線的峰相較于未修飾的參照組有顯著提高,初步說明DDDA修飾可能提高了TiO2致密層的導電性.下面繼續(xù)通過電學測試進行驗證.

圖2 DDDA修飾對TiO2能級的影響 (a)C 1s芯能級XPS圖;(b)二次電子截止邊UPS圖;(c)價帶開啟邊UPS圖;(d)引入與未引入DDDA修飾PSCs的能級結構變化圖Fig.2.In fluence of DDDA modi fication on energy-level of TiO2:(a)C 1s core-level XPS spectrum of TiO2with or without DDDA modi fication;(b)the secondary electron cuto ffof UPS spectrum;(c)the valance band onset of UPS spectrum;(d)energy-level diagram of PSCs with or without DDDA modi fication.

為了進一步驗證DDDA修飾能有效提高TiO2致密層的導電性,我們設計了兩種FTO/TiO2/Au的測試結構,如圖3所示.圖3(a)結構中,金電極分別鍍在TiO2致密層上方和FTO的上方,該結構電荷傳輸方向與太陽電池器件一致,用來測試DDDA修飾前后TiO2致密層的縱向導電性.由圖3(b)可見,沒有DDDA修飾的TiO2致密層的I-V曲線并非直線,意味著TiO2與Au不是歐姆接觸,而是形成了肖特基結,I-V曲線表現出整流特性.從圖3(b)還可以看到,DDDA修飾后曲線呈直線狀,且平均斜率比修飾前的明顯增大,說明DDDA修飾后TiO2與Au之間的肖特基結消失,形成歐姆接觸,而且DDDA修飾后TiO2致密層的縱向導電性得到顯著提升.根據圖2(d)所示,DDDA修飾后TiO2表面能級下降,因此導致表面電子濃度增加,降低了接觸電阻.

圖3 DDDA修飾對TiO2導電性能的影響 (a)TiO2縱向導電性測試的器件結構;(b)引入與未引入DDDA修飾TiO2的縱向測試I-V曲線;(c)TiO2橫向導電性測試的器件結構;(d)引入與未引入DDDA修飾TiO2的橫向測試I-V曲線Fig.3.Conductivity evolution of TiO2with DDDA modi fication:(a)Device structure of TiO2vertical conductivity measurement;(b)vertical I-V curve of TiO2with or without DDDA modi fication;(c)device structure of TiO2 horizontal conductivity measurement;(d)horizontal I-V curve of TiO2with or without DDDA modi fication.

由于TiO2致密層只有50—100 nm厚度,因此表面能級的彎曲可能擴展進入薄膜內部,導致納米薄膜導電性的提高.為了進一步說明表面修飾可以改變薄膜電阻,將金電極全部鍍在TiO2致密層上方(圖3(c)),電極間溝道寬度2 mm,用于測量橫向薄膜電阻.如圖3(d)所示,DDDA修飾前橫向電阻相比于垂直結構有大幅度的下降,說明溝道薄膜電阻的貢獻比例增大,此結構可以更好地反映薄膜電阻的變化.DDDA修飾后TiO2致密層橫向測試的I-V曲線由非直線變?yōu)榻浦本€,電流幅度大幅度增加,但是小于處理后的垂直結構的電流,說明此時除了接觸特性改善外,更主要的是來自溝道的薄膜電阻降低了.因此,上述實驗表明DDDA修飾從接觸電阻和薄膜電阻兩個方面顯著提高TiO2致密層的導電性.

3.2 DDDA修飾對PSCs性能的改善

圖4(a)是引入DDDA修飾的PSCs器件截面的SEM圖,可以看到,在DDDA修飾后的TiO2上連接著35 nm厚的致密CH3NH3PbI3層和160 nm厚的spiro-OMeTAD層.由圖4(a)可見致密TiO2與CH3NH3PbI3,CH3NH3PbI3與spiro-OMeTAD之間呈緊密接觸,這有利于電荷提取和傳輸,減少電荷復合.圖4(b)為引入與未引入DDDA修飾PSCs最優(yōu)器件的J-V特性曲線,其中,反掃測試下,引入與未引入DDDA修飾的器件各項性能參數如表1所列.由表1可以看到,未修飾的器件其開路電壓(VOC)為1.01 V,JSC為2.34 mA·cm?2,填充因子(FF)為68.85%,PCE為14.17%.相比之下,DDDA修飾后的器件的VOC和FF分別為1.02 V和67.21%,變化不大,而JSC提升至23.28 mA·cm?2,PCE達到15.92%,得到明顯改善.理論上,JSC是由鈣鈦礦層的光吸收效率、電荷擴散長度和單色入射光光電轉換效率(IPCE)決定的,還受到兩種電荷傳輸層的導電性和電荷遷移率等因素制約[4,39].因此,當電子傳輸層TiO2致密層經過DDDA修飾后,其導電性得到提高,也就改善了限制器件JSC的關鍵因素之一.同時,由于在DDDA修飾后的TiO2上結晶出致密的CH3NH3PbI3層且TiO2與CH3NH3PbI3接觸緊密,進一步提升了電荷提取和傳輸效率,減少電荷復合.最終,器件的JSC得到顯著提升,進而在VOC和FF無明顯變化的情況下有效促進了PCE的提高.

圖4 DDDA修飾對PSCs性能的影響 (a)DDDA修飾PSCs器件的SEM圖;(b)引入與未引入DDDA修飾PSCs的J-V特性曲線;(c)無修飾、乙醇修飾、DDDA修飾PSCs的PCE分布箱形圖;(d)DDDA自組裝時間分布為0,0.5,2.5,4.5,22 h的PSCs器件PCE箱形圖Fig.4.In fluences of DDDA modi fication on properties of PSCs:(a)Cross-section SEM image of PSCs with DDDA modi fication;(b)J-V curve of PSCs with or without DDDA modi fication;(c)PCE box-plot of PSCs with ethanol treatment or DDDA modi fication or without any treatment;(d)PCE box-plot of PSCs with DDDA modi fication for 0,0.5,2.5,4.5 and 22 h,respectively.

為了進一步確認處理效果,排除DDDA溶劑乙醇的影響,我們進行了對照實驗.圖4(c)為對TiO2進行乙醇處理、DDDA修飾和不做任何處理后PSCs器件PCE分布的箱形圖.從圖4(c)可以發(fā)現,在對TiO2進行乙醇處理后,器件PCE沒有提升反而有些微下降,這可以排除DDDA的溶劑乙醇對于器件PCE的積極影響.比較對TiO2進行DDDA修飾和未進行處理的器件的PCE,在對大量器件(每組超過12個)進行統(tǒng)計后,可以看到DDDA修飾后器件的PCE均有顯著提升.

由于DDDA在TiO2表面自組裝的時間長短對器件性能有直接影響,我們對其進行了優(yōu)化.圖4(d)為0,0.5,2.5,4.5,22 h五個不同DDDA自組裝時間下PSCs器件PCE分布的箱形圖.從圖4(d)可以發(fā)現,當DDDA在TiO2表面自組裝的時間為4.5 h時,器件的PCE提升最為顯著,平均PCE可達15.35%,最優(yōu)器件PCE達15.92%.

表1 引入與未引入DDDA的PSCs性能參數(反掃)Table 1.Characteristic parameters of PSCs with and without DDDA(RS).

由圖4(b)還可以觀察到器件的遲滯現象有明顯改善.PSCs的J-V特性曲線經常會伴隨遲滯現象,即同一器件正向掃描測試和反向掃描測試得到的J-V曲線不重合(通常反掃得到的各項參數會優(yōu)于正掃)[40?42].對鈣鈦礦電池器件而言,遲滯現象在平面異質結PSCs中尤為普遍,哪怕是以非常慢的掃速進行測試,依然無法有效消除[40,43].圖4(b)可以看到,經過DDDA修飾后的PSCs的遲滯現象得到顯著削弱,具體的遲滯系數如表1所列,遲滯系數從未修飾時的0.4288大幅減少為0.2430.

3.3 DDDA修飾對PSCs光穩(wěn)定性的改善

圖5 引入與未引入DDDA修飾的未封裝PSCs器件的光穩(wěn)定性測試 (a)PCE隨暴露時間的變化;(b)VOC隨暴露時間的變化;(c)JSC隨暴露時間的變化;(d)FF隨暴露時間的變化Fig.5.Light stability measurement of unencapsulated PSCs with or without DDDA modi fication:(a)PCE evolution of the devices;(b)VOCevolution of the devices;(c)JSCevolution of the devices;(d)FF evolution of the devices.

盡管DDDA修飾使得PSCs器件性能顯著提升,但是器件的穩(wěn)定性依然是需要重視的關鍵性問題[44,45].因此,我們持續(xù)監(jiān)測了引入與未引入DDDA修飾的PSCs的各項性能參數的光穩(wěn)定性,結果如圖5所示.圖5(a)—(d)分別為引入與未引入DDDA修飾的PSCs在未封裝狀態(tài)下,28?C氮氣氛圍中,受到AM 1.5光強100 mW·cm?2的模擬太陽光持續(xù)不斷直接照射下的PCE,VOC,JSC,FF變化曲線.可以看到,在持續(xù)不斷的模擬太陽光照射下,未引入DDDA修飾的PSCs各項性能參數在整個測試周期中都顯示出持續(xù)衰退的趨勢,特別是PCE衰退明顯.相比之下,引入DDDA修飾的PSCs各項性能參數在前200 min有較明顯的下降趨勢,而在200 min后基本維持了較穩(wěn)定的水平.在經過模擬太陽光持續(xù)不斷72 min照射后,其PCE,VOC,JSC,FF依然分別保持初始值的71%,93%,88%,86%,并趨于穩(wěn)定;而未引入DDDA修飾的PSCs的PCE,VOC,JSC,FF則已分別衰退為初始值的59%,89%,84%,79%,且呈現持續(xù)衰退的趨勢.根據文獻解釋,這種衰退現象很有可能是因為TiO2在光照下會對其上的鈣鈦礦薄膜產生光催化降解作用[46,47],該作用是由TiO2在紫外光激發(fā)下表面生成高度密集的深缺陷態(tài)引起的[48,49].我們推測自組裝的DDDA單分子層可以有效鈍化TiO2表面的缺陷態(tài),從而減少TiO2對鈣鈦礦薄膜產生的光催化降解作用,最終使得PSCs的光穩(wěn)定性得到顯著提高.

4 結 論

在PSCs的TiO2致密層中引入自組裝的DDDA單分子層修飾后,TiO2致密層的導電性顯著提升,PSCs器件的JSC從20.34 mA·cm?2上升至23.28 mA·cm?2,PCE從14.17%上升至15.92%.同時,器件的光穩(wěn)定性大幅提高,未封裝狀態(tài)直接暴露在AM 1.5光強100 mW·cm?2的模擬太陽光照射下持續(xù)720 min,PCE保持初始值71%以上且趨于穩(wěn)定.這個研究結果顯示在PSCs中引入自組裝的DDDA單分子層修飾TiO2致密層對于獲得高效、穩(wěn)定的平面異質結PSCs有重要應用價值.

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