廢硫酸裂解再生聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉的設(shè)計與運行

白虎雄，雷錦旗

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西榆林 719319）

陜西北元化工集團股份有限公司（以下簡稱北元化工），設(shè)有1 100 kt/a聚氯乙烯和800 kt/a離子膜燒堿生產(chǎn)裝置。公司采用電石法乙炔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的乙炔氣體通過w(H2SO4)98.5%的濃硫酸進行清凈和干燥，由于乙炔氣體中不僅含有水分還含有其他雜質(zhì)，干燥乙炔后的濃硫酸變?yōu)閣(H2SO4)75%并散發(fā)特殊臭味的黑色黏稠狀液體。北元化工根據(jù)廢硫酸的產(chǎn)量引進了美國孟莫克有限公司開發(fā)的30 kt/a廢硫酸高溫裂解再生工藝，實現(xiàn)了廢硫酸的循環(huán)利用。離子膜燒堿生產(chǎn)裝置每年需要消耗約2 000 t亞硫酸鈉，用于除去電解脫氯后淡鹽水中的游離氯。亞硫酸鈉采購費用約560萬元/a，且為粉末狀，使用時需人工配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的液體，儲存和配制現(xiàn)場環(huán)境較差，不利于生產(chǎn)操作。為此，北元化工設(shè)計出一套5 kt/a廢硫酸裂解再生聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉裝置，利用裂解產(chǎn)生的二氧化硫煙氣與公司主營產(chǎn)品w(NaOH)32%燒堿制備亞硫酸鈉，在降低生產(chǎn)成本的同時，還可提高廢硫酸裂解裝置的運行經(jīng)濟性。

1 工藝原理及流程

1.1 工藝原理

廢硫酸裂解再生聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉工藝由原廢硫酸裂解再生裝置延伸而來，因此上游仍然為廢硫酸高溫裂解、煙氣凈化干燥工序。亞硫酸鈉的生產(chǎn)過程主要包括二氧化硫的吸收和亞硫酸鈉的生成兩部分。

1.1.1 二氧化硫的吸收

來自廢硫酸裂解裝置干燥后的φ(SO2)8%～10%的二氧化硫氣體，經(jīng)冷卻降溫后，進入吸收塔自下而上與噴淋的w(NaOH)約為12%的堿液逆向接觸，二氧化硫與堿液充分反應(yīng)生成中間產(chǎn)品亞硫酸氫鈉，送至吸收液儲罐?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

NaOH+SO2→NaHSO3

1.1.2 亞硫酸鈉的生成

亞硫酸鈉為亞硫酸氫鈉加堿中和的產(chǎn)物，吸收液儲罐中的亞硫酸鈉與堿液在混合器中反應(yīng)生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%的液體亞硫酸鈉，由亞硫酸鈉泵輸送至離子膜電解裝置稀釋后使用?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

NaHSO3+NaOH→Na2SO3+H2O

1.2 工藝流程

廢硫酸裂解再生聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉工藝包括堿液配制、煙氣冷卻、二氧化硫吸收、亞硫酸氫鈉中和四部分，流程見圖1。

圖1 廢硫酸裂解聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉工藝流程

1.2.1 堿液配制

生產(chǎn)亞硫酸鈉所使用的w(NaOH)32%燒堿來自離子膜電解裝置，與純水經(jīng)混合器自動混合配制成w(NaOH)約為12%的堿液，當(dāng)堿液儲罐液位達到高限時聯(lián)鎖關(guān)閉w(NaOH)32%燒堿自動閥和純水自動閥，即可完成一個周期的堿液配制。

1.2.2 煙氣冷卻

來自廢硫酸裂解裝置主風(fēng)機出口的煙氣溫度高達150 ℃，需要對煙氣進行冷卻降溫。煙氣冷卻降溫分為風(fēng)冷和水冷兩步：先經(jīng)過風(fēng)冷卻器冷卻至約80 ℃，再經(jīng)過以循環(huán)水作冷卻介質(zhì)的水冷卻器冷卻至約30 ℃后進入吸收塔。

1.2.3 二氧化硫吸收

1.2.3.1 一級吸收

煙氣經(jīng)冷卻降溫后進入吸收塔與噴淋而下的堿液進行逆向接觸，煙氣中的二氧化硫與氫氧化鈉反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉，當(dāng)吸收液的pH值為5～6時將亞硫酸氫鈉輸送至亞硫酸氫鈉儲罐，當(dāng)吸收塔液位低于設(shè)定值時打開堿液控制閥對吸收塔進行補液。由于二氧化硫與氫氧化鈉反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故需對上塔吸收循環(huán)液進行冷卻降溫。

1.2.3.2 二級吸收

從吸收塔出來的煙氣進入尾氣塔，再次與堿液接觸使二氧化硫被充分吸收，其他氣體進入煙囪排入大氣。尾氣塔吸收液一部分來自塔底的循環(huán)液，另一部分來自堿液儲罐的新鮮堿液。當(dāng)尾氣塔的循環(huán)液液位低時，打開堿液儲罐輸送堿液管線上的控制閥對尾氣塔進行補堿。

1.2.4 亞硫酸氫鈉中和

亞硫酸氫鈉中和為亞硫酸鈉生產(chǎn)的最后一個工序，即亞硫酸氫鈉與氫氧化鈉進行中和反應(yīng)。來自亞硫酸氫鈉儲罐的亞硫酸氫鈉溶液與堿液經(jīng)過混合器進入中和池，通過攪拌使其充分反應(yīng)，將亞硫酸氫鈉完全轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉。最后用泵將成品亞硫酸鈉溶液輸送至離子膜燒堿生產(chǎn)裝置。

2 運行情況

該聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉裝置自2018年7月投產(chǎn)至今，運行良好，期間進行過滿負(fù)荷測試，日產(chǎn)亞硫酸鈉可達15.15 t以上。

2.1 物料和電能消耗核算

亞硫酸鈉生產(chǎn)消耗的物料主要包括燒堿、純水、二氧化硫，噸產(chǎn)品物料和電能消耗核算見表1。

表1 亞硫酸鈉噸產(chǎn)品物料和電能消耗核算

2.2 運行指標(biāo)

通過設(shè)置二級吸收，煙囪出口的ρ(SO2)控制指標(biāo)為400 mg/m3，實際運行為20 mg/m3，二氧化硫基本實現(xiàn)了完全吸收。在亞硫酸鈉的生產(chǎn)過程中，只要噴淋吸收液的氫氧化鈉濃度控制穩(wěn)定，亞硫酸鈉的濃度也能夠保持穩(wěn)定。

3 存在問題及解決措施

3.1 煙氣風(fēng)冷卻器易發(fā)生泄漏及換熱效果不佳

風(fēng)冷卻器屬于開放式列管換熱器，通過2臺軸流風(fēng)機吹風(fēng)對煙氣進行冷卻降溫，在試車過程中列管及法蘭頻繁泄漏。列管泄漏一是由于列管在設(shè)備生產(chǎn)過程中存在焊接質(zhì)量問題；二是列管接頭處局部遇冷產(chǎn)生冷凝酸，導(dǎo)致列管接口處發(fā)生泄漏。而法蘭泄漏是由于密封面過窄，造成密封不良。對泄漏的列管進行補焊，法蘭則要確保密封墊片安裝到位。

風(fēng)冷卻器的冷卻效果不佳是由于殼程直接對空，軸流風(fēng)機直接吹列管進行降溫，而列管密度大，冷卻風(fēng)未與后排列管充分接觸而向周圍飄散。建議將風(fēng)冷卻器由開放式更換為密閉式，可以進一步提升換熱效果。

3.2 尾氣塔向吸收塔串堿慢

尾氣塔自身循環(huán)管線與串堿管線高度位差相同，但是管徑相差大（串堿管線管徑較?。?，當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷提升時，串堿自控閥全開仍然不能滿足串堿要求，需要打開串堿旁路手動閥進行調(diào)節(jié)。在裝置設(shè)計時，應(yīng)對工藝數(shù)據(jù)核算準(zhǔn)確，避免出現(xiàn)上述問題。

3.3 pH計故障率高

pH計出現(xiàn)故障主要是因為：①尾氣塔堿液濃度高，pH計探頭在強堿環(huán)境下出現(xiàn)損壞；②pH計探頭安裝在回流管道上，循環(huán)泵啟動瞬間水流會對探頭產(chǎn)生沖擊，造成pH計探頭被外力損壞。

為解決上述問題，可采取以下措施：①選用能夠耐強堿的pH計探頭；②循環(huán)泵啟動前禁止打開pH計前后的手動閥門，在循環(huán)泵啟動后緩慢打開閥門，盡量減小水流對pH計的沖擊。

3.4 堿液配制濃度不穩(wěn)定

在裝置運行過程中，由自動配制系統(tǒng)配制的堿液濃度波動較大。由于w(NaOH)32%的燒堿和純水來自公司內(nèi)部管網(wǎng)，管網(wǎng)上有多個用戶，其他用戶的操作會造成燒堿和純水壓力出現(xiàn)波動，從而導(dǎo)致自動配制的燒堿濃度波動大。通過崗位人員手動操作配制堿液，堿液的濃度基本能夠維持穩(wěn)定。

3.5 系統(tǒng)結(jié)晶堵塞管道

系統(tǒng)結(jié)晶分為氣相結(jié)晶和液相結(jié)晶兩種情況：

1）氣相結(jié)晶主要出現(xiàn)在吸收塔進口的煙氣管道口。由于吸收介質(zhì)與煙氣中的二氧化硫反應(yīng)，在管口逐漸生成結(jié)晶物，隨著運行時間的延長，結(jié)晶越來越多，嚴(yán)重時會阻塞管道口（見圖2）。

圖2 吸收塔進口煙氣管道結(jié)晶

2）液相結(jié)晶主要出現(xiàn)在輸送管道和吸收塔內(nèi)的填料層。亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉都較易結(jié)晶，當(dāng)溶液中的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉濃度過高或溫度較低時，管道和設(shè)備內(nèi)就會出現(xiàn)鈉鹽結(jié)晶，造成設(shè)備管道堵塞。

在生產(chǎn)運行過程中應(yīng)注意：①當(dāng)煙氣管道出現(xiàn)壓力上漲或煙氣流量下降時，需要排查原因，必要時停車清理結(jié)晶物；②控制好介質(zhì)濃度，停車時對設(shè)備管道進行置換沖洗。需要特別注意的是，在北方冬季一定要做好管道設(shè)備保溫。

4 結(jié)語

廢硫酸裂解再生聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉裝置投用后，不僅有效地改善了固體亞硫酸鈉在儲存和配制過程中的粉塵污染問題，還利用廢硫酸裂解再生裝置聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉，進一步完善了公司循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈條，在制得生產(chǎn)過程所需輔料的同時提高了廢硫酸裂解再生裝置的經(jīng)濟性，降低了燒堿的生產(chǎn)成本。該亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝為同行業(yè)利廢轉(zhuǎn)產(chǎn)、降本創(chuàng)效提供了新思路。