ZIF-8衍生的ZnO與RGO復(fù)合材料的制備及其電磁波吸收性能

劉中飛，袁江濤，金紹維,3*

(1.安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601； 2.安徽大學(xué) 出版社，安徽 合肥 230039；3.安徽大學(xué) 安徽省信息材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

隨著技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品成為生活的必需品，但電子產(chǎn)品產(chǎn)生的電磁輻射和電磁干擾給人們的生活帶來極大困擾，嚴(yán)重的電磁輻射會加快心跳和損傷人體的免疫系統(tǒng)[1-3].另外，電子產(chǎn)品輻射出來的電磁波也會干擾周圍電子儀器的正常工作，導(dǎo)致這些電子儀器的性能下降甚至失效.電磁輻射在生活和科技上有負(fù)面效應(yīng)，電磁污染已成為一個新的污染源，因此電磁波吸收材料受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.

由于石墨烯具有大的比表面積、單層的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的導(dǎo)電性，已應(yīng)用于超級電容器[4-8]、太陽能電池[9-10]和光催化[11]等，其在電磁波吸收方面也有潛在應(yīng)用價值.文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)還原法得到的石墨烯具有電磁波吸收性能，對頻率為7 GHz電磁波的反射損耗達(dá)到-6.9 dB.由于石墨烯的介電常數(shù)大,單獨(dú)使用時有阻抗匹配特性較差和吸波性能弱等不足，一般將其與其他材料復(fù)合,以增強(qiáng)吸波能力.

ZnO作為一種半導(dǎo)體材料，具有介電損耗大的特點(diǎn)[13-14]，被認(rèn)為是一種很有前途的微波衰減材料，ZnO作為微波吸收材料已被報道.文獻(xiàn)[15]研究了花狀氧化鋅的微波吸收性能，RL可達(dá)-21.85 dB.文獻(xiàn)[16]報道ZnO的RL可達(dá)-37 dB.金屬有機(jī)框架材料因具有高的孔隙率和大的比表面積，近幾年也被研究人員用作電磁波吸收材料，ZIF-8衍生的ZnO具有多孔十二面體結(jié)構(gòu)[8-9].據(jù)上述分析可知ZIF-8衍生的ZnO具有強(qiáng)的電磁波吸收性能.筆者以ZIF-8與氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體，采用溶劑熱法和碳化法制備ZnO/RGO復(fù)合材料，分析溫度對其電磁波吸收性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯的制備

GO的常用制備方法為Hummers法.室溫下，取5.00 g石墨粉、3.75 g NaNO3放入1 000 mL燒杯中，磁力攪拌時將150 mL的濃硫酸緩慢加入燒杯中，濃硫酸加完后再磁力攪拌0.5 h，使固體和液體充分混合.取20 g的高錳酸鉀，緩慢加入上述混合液中(要求在0.5～1 h內(nèi)加完).磁力攪拌4 h，最后溶液呈紫褐色，其中夾雜著少量亮片.放置5 d，期間用玻璃棒偶爾攪拌反應(yīng)物.5 d后，緩慢地加入500 mL去離子水，邊加邊攪拌，然后緩慢地加入30 mL過氧化氫，這時顏色變黃且伴隨著氣體產(chǎn)生.對產(chǎn)物離心洗滌，制備出GO.將制備的GO冷凍干燥，便于稱重.

1.2 ZnO/RGO復(fù)合物的制備

取3.0 g Zn(NO3)2·6H2O和6.6 g二甲基咪唑分別溶解于140 mL甲醇溶液中，將Zn(NO3)2·6H2O溶液緩慢加入二甲基咪唑溶液中，磁力攪拌4 h.將0.864 g的GO溶解在100 mL的甲醇中，用超聲波作用一段時間，直到GO充分溶解于甲醇.將GO溶液緩慢地加入制備的混合溶液，室溫下磁力攪拌24 h，產(chǎn)物用甲醇溶液多次洗滌，然后在80 ℃真空干燥箱中放置一夜，得到的樣品分3份，在氬氣保護(hù)的管式爐內(nèi)分別煅燒至500，600，700 ℃，且命名為500-S，600-S，700-S.

1.3 表征和測試

采用DX-2700型的X 射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行表征.采用JSM-6700F型號的熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌.實(shí)驗(yàn)中使用的透射電子顯微鏡是日本Hitachi公司的儀器，型號為S-4800.文中的TEM圖是使用Jeol-2010型號拍攝的，樣品電磁參數(shù)是使用型號為AV3629D的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量的.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的樣品與石蠟均勻混合，制成外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm的圓環(huán)進(jìn)行測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為多種樣品的XRD圖譜. 圖1A顯示了GO，ZIF-8，ZIF-8/GO的XRD圖譜，GO的特征衍射峰出現(xiàn)在8.93°，對應(yīng)的晶面為(002)；ZIF-8的XRD圖與ZIF-8的單晶模擬圖相同；ZIF-8/GO保留了ZIF-8所有的特征峰.圖1B為700-S樣品的XRD圖， 2θ為 31.7，34.4，36.2，47.5，56.6，62.8，67.9，69.0°(標(biāo)記為“◆”)處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)的晶面分別為(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)，(201)，這與ZnO晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS.79-0206)完全一致. 樣品700-S的XRD圖譜在2θ為 26.6°處出現(xiàn)一個特征峰，此為RGO的衍射峰(圖中標(biāo)記為“●”)，這意味著GO在高溫下已還原為RGO.

圖1 GO，ZIF-8，ZIF-8/GO的XRD圖譜(A)及700-S樣品的XRD圖譜(B)

圖2為ZIF-8顆粒及700-S樣品的TEM圖. 圖2A為ZIF-8顆粒的SEM圖，右上角為單顆粒局部放大圖，可以看出顆粒為十二面體結(jié)構(gòu),顆粒的平均尺寸為50 nm，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.圖2B為 ZIF-8/GO復(fù)合材料700 ℃碳化的TEM圖，可看出顆粒緊密地黏附在卷曲的RGO表面，與純ZIF-8相比，退火后顆粒仍然保持原有尺寸和結(jié)構(gòu)，這表明退火不會導(dǎo)致骨架坍塌，并能保持高穩(wěn)定性.

圖2 ZIF-8顆粒(A)及700-S樣品(B)的TEM圖

圖3為700-S樣品的氮吸附/脫附等溫分布曲線.從圖3可知，700-S樣品的比表面積為613.9 m2·g-1，這表明復(fù)合材料具有大的比表面積.

圖3 700-S樣品的氮吸附/脫附等溫分布

2.2 樣品電磁參數(shù)

材料的電磁波吸收性能與復(fù)介電常數(shù)有關(guān)，復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部()和虛部()分別與電能的存儲和損耗有關(guān)[17-18].圖4為500-S，600-S，700-S樣品復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部.從圖4A可知700-S樣品的值比600-S和500-S的大，這表明溫度升高可使復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部變大.從圖4B可知3個樣品的虛部變化不大.

圖4 500-S，600-S，700-S樣品的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部(A)和虛部(B)

2.3 樣品電磁波吸收性能

樣品的反射損耗(RL)計算公式為

其中：Zin為有效輸入阻抗，Z0為自由空間阻抗，μr為復(fù)磁導(dǎo)率，εr為復(fù)介電常數(shù)，c為電磁波速度，f為頻率，d為厚度.

圖5為不同厚度500-S，600-S，700-S樣品的反射損耗.

圖5 不同厚度500-S(A)，600-S(B)，700-S(C)樣品的反射損耗

從圖5可以看出，隨著煅燒溫度升高，反射損耗增大.500-S，600-S，700-S樣品的反射損耗最大值分別為-8.50，-9.02，-22.90 dB，對于700-S樣品，它的RL值比500-S和600-S的大.

ZnO/RGO復(fù)合材料吸波性能可能與材料的介電損耗、界面極化、比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，具體分析如下：(1)衍生的ZnO附著石墨烯表面，交變電磁場中它們的表面可能有界面極化產(chǎn)生，而界面極化能提高復(fù)合材料的介電損耗；(2)復(fù)合材料具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，電磁波進(jìn)入復(fù)合材料時，將多次反射和折射，能增強(qiáng)電磁波的吸收能力.

3 結(jié)束語

筆者以ZIF-8和GO為原料，采用溶劑熱法和碳化法成功制備了ZnO/RGO復(fù)合材料，得到的樣品具有多孔結(jié)構(gòu)及較高的比表面積. 當(dāng)吸波層厚度為4 mm時,RL小于等于-10 dB的頻率寬為1.0 GHz(16.8～17.8 GHz)，此時的RL達(dá)到-22.9 dB. ZnO/RGO復(fù)合材料具有較強(qiáng)的吸波性能，這可能與材料的介電損耗、界面極化、比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有關(guān).

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