電子垃圾的回收和利用技術(shù)現(xiàn)狀

梁帥表

（中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100036）

1 引言

廢舊電氣和電子設(shè)備（WEEE）或電子廢料的處理方法主要包括：再利用、再制造、循環(huán)、焚燒和填埋。在電子廢料的管理中，電子設(shè)備的最終壽命再利用（EOL）是具優(yōu)的選擇，因為設(shè)備的利用壽命通過二級市場被拓展同時減少了廢料的處理量。再制造工藝是將那些用過的設(shè)備分解、清洗、維修或磨光，經(jīng)重新裝配和檢驗并生產(chǎn)出新的或類似新的設(shè)備，再循環(huán)是指為達到原始用途或其他目的對廢舊原料進行回收。再循環(huán)包括分解和破壞再利用的設(shè)備以回收原料[1]。

用傳統(tǒng)的處理市政垃圾的焚燒爐來焚燒電子廢料很危險。例如，尤其在低溫時焚燒溴化物阻燃劑（BFRs），當(dāng)阻燃劑被燒成灰時，銅是二氧（雜）芑生成的催化劑。據(jù)估計歐洲每年從焚燒垃圾中產(chǎn)生的Hg有36t，鎘16t。而據(jù)聯(lián)合國環(huán)境部門的推測，中國電子廢料帶來的環(huán)境影響和威脅更大，電子廢料的主要污染見表1[2]。因此電子廢料像是“帶刺的玫瑰”，要回收這些價值不菲的有價金屬的同時，就要妥善地處理好夾帶的污染物。

表1 電子廢料的主要污染源

不論從廢物處理還從有價金屬的回收方面，電子廢料的再循環(huán)都是一個重要的課題。電子廢料被定義為多種金屬的混合物，尤其是銅、鋁、鋼，并覆蓋上不同種類的塑料和陶瓷等。貴金屬由于他們的高化學(xué)穩(wěn)定性和好的傳導(dǎo)性，在電子設(shè)備上有廣泛的應(yīng)用，鉑族金屬用在開關(guān)接觸（繼電器、開關(guān)）或溫度傳感器。

表2給出了文獻中不同電子廢料中金屬組成的例子[1]。表中數(shù)據(jù)只是代表了特定生產(chǎn)商和年限的廢料組成，電子垃圾的年限、來源和制造商有很大不同，廢料組成變化較大。另外，有色金屬和貴金屬的成分在廢料中逐漸減少。這是由于現(xiàn)代開關(guān)回路的低能消耗和上升的時鐘頻率（表面導(dǎo)電），如80年代的開關(guān)接觸層厚度為1～2.5mm，現(xiàn)代為300～600nm（金片）。

電子垃圾回收分為三個主要步驟：

（1）拆解：選擇性拆解，目標(biāo)是分揀出危險或有價值的成分進行特殊處理，拆解這是一個不可缺少的步驟；

（2）濃縮：采用機械或冶金方法濃縮需要的原料成分，例如為精煉準(zhǔn)備原料；

（3）精煉：在最后一步中，通過化學(xué)（冶金）工藝重新處理或除雜使這些回收的金屬能夠重新使用。

機械加工和拆解主要是通過預(yù)處理電子垃圾以提高有價原料含量，用機械法回收電子垃圾由Cui 和 Forssberg等人在2003年做過全面的評述，其他人也做過很多研究[3]。然而機械法不能有效回收貴金屬。在最后的精煉階段，用冶金技術(shù)包括火法和濕法工藝，回收的金屬被熔化或熔解，這一步包括一系列的化學(xué)反應(yīng)。

生物冶金法從電子廢料中回收金屬的研究很少，但在其他領(lǐng)域有類似的工藝。如：從金礦中回收金屬、從廢水中生物吸附重金屬。然而，從礦物工藝中得出的結(jié)果用來處理電子廢料卻有局限性：兩個系統(tǒng)的顆粒大小和原料成分都有很大不同。在這個階段，我們相信處理礦石和廢水的工藝給從電子廢物中回收金屬提供了一個可供選擇的方法。

2 火法冶金工藝回收電子廢物

有色金屬和貴金屬的傳統(tǒng)回收方法包括焚燒、用電弧爐或鼓風(fēng)爐熔煉、撇渣、燒結(jié)和高溫氣相熔化反應(yīng)等火法工藝。在這些工藝中，破碎后的碎片在爐子內(nèi)燃燒熔化除去塑料，高熔點氧化物和一些金屬氧化物進入渣相。

2.1 國外火法冶金技術(shù)

Veldbuizen和Sippel等人報道過在加拿大魁北克使用諾蘭達工藝處理電子廢料[4]。諾蘭達爐每年處理100，000噸電子垃圾，為總處理量的14%（熱量平衡依靠大部分的精礦），電子廢料中的有價金屬伴隨礦銅冶煉在產(chǎn)業(yè)鏈中得到提取和回收。

另外一種火法冶金工藝應(yīng)用實例在瑞典波立登公司R¨onnsk°ar冶煉廠。根據(jù)廢料的含銅量加入到礦銅冶煉工藝流程的不同階段。含銅高的廢料直接加入吹煉階段，但含量低的電子垃圾加入卡爾多爐內(nèi)。據(jù)報道卡爾多爐每年能處理100，000 t電子廢料?？柖酄t產(chǎn)出的銅合金送去吹煉回收（Cu、Ag、Au、Pd、Ni、Se和Zn），煙塵（Pb、Sb和In）送其他工段進行回收。

近年，Umicore發(fā)表了他在比利時奧博肯（Hoboken）的貴金屬精煉工藝，該工藝注重貴金屬的回收。不同的工業(yè)廢料和其他有色工業(yè)副產(chǎn)品（渣、锍、黃渣、陽極泥），貴金屬廢屑（塊），工業(yè)廢催化劑和汽車尾氣催化劑及印刷電路板等，均適合整體的金屬熔煉和精煉系統(tǒng)。該工廠每年處理250，000 t不同的廢料，電子垃圾占10%。貴金屬工段（PMO）第一步是在ISA爐中熔煉，塑料和其他有機物減少了焦炭加入量并降低了能耗。在熔煉爐內(nèi)貴金屬富集在粗銅層，其他金屬富集在鉛渣層實現(xiàn)分離。鉛渣到重金屬工段（BMO）進一步處理，粗銅錠通過銅的浸出、電積、貴金屬精煉工藝回收銅和貴金屬。在Umicore工廠有復(fù)雜的工藝流程，包括火法、濕法、電積技術(shù)，用來回收重金屬、貴金屬和特殊金屬。

此外，北德集團 Kayser AG（凱撒）冶煉廠也采用艾薩熔池熔煉爐。艾薩爐處理含銅物料18萬t/a，艾薩爐的參數(shù)如表3所示。

表2 不同金屬廢料樣品中的金屬重量組成

表3 艾薩爐規(guī)格參數(shù)

在一項由波立登公司、歐洲塑料制造商協(xié)會（APME）和美國塑料委員會（APC）聯(lián)合贊助的研究中[5]，研究了采用鋅煙化爐處理個人電腦廢料的工藝。在該研究中，選用鋅煙化爐工藝處理PC廢件是因為它同時可使用石化燃料作為還原劑和燃料回收渣中的鋅。

根據(jù)APME的報道，電子垃圾中幾乎全部的銅和貴金屬都能在這個步驟中回收。這個試驗為PC垃圾中回收能源和金屬提供了一個成功范例。

2.2 國內(nèi)火法冶金技術(shù)

有關(guān)資料顯示，前些年世界上30%～40%的電子垃圾聚集亞洲，而其中又有70%～80%流入了中國。因其費用要比將這些垃圾在本國處理低廉得多，這就給我們原本薄弱的生態(tài)環(huán)境帶來更大的隱患。

在十年前，國內(nèi)的電子垃圾火法處理工藝仍以人工拆解、鼓風(fēng)爐或反射爐冶煉為主，該作坊式作業(yè)方法環(huán)保設(shè)施不全、處理成本低。1999年我國貴嶼鎮(zhèn)就是廢舊電腦和電子垃圾的聞名集散地，當(dāng)?shù)厝瞬捎檬止鹘y(tǒng)方式拆解電腦，通過硝酸浸泡，從電腦板中提取銅、錫、金等金屬，電腦外殼粉碎成塑料作原料出售，最后無法利用的廢物或焚燒或隨意露天堆放。一段時期以來，這一地區(qū)垃圾成山，酸解池內(nèi)的酸解液、漂洗液未經(jīng)處理直排入江，使得流經(jīng)貴嶼的邊江及地下水不能飲用，對河水抽樣檢測顯示，其污染水平是世界衛(wèi)生組織允許指標(biāo)的190倍。

2000年以后，我國已經(jīng)逐步取締了小規(guī)模的反射爐、鼓風(fēng)爐工藝，電子垃圾的火法工藝目前仍處在探索的道路上。

根據(jù)報告，國內(nèi)南方有個別冶煉企業(yè)采用頂吹爐工藝處理電子垃圾，如中節(jié)能廈門企業(yè)和中國瑞林在江西豐城的貴金屬冶煉廠等，此外也有冶煉企業(yè)擬采用側(cè)吹爐工藝或底吹爐工藝。更多的企業(yè)則是通過將電子廢料回收并拆解后，分離出有價金屬后外售給礦銅或貴金屬冶煉企業(yè)等。

根據(jù)預(yù)測，幾年后中國在側(cè)吹爐工藝或底吹爐工藝處理電子垃圾方面很快會有新的突破，并且未來火法冶金路線應(yīng)該更好地和礦銅或貴金屬冶煉企業(yè)結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同優(yōu)勢，以更低地成本和環(huán)保污染回收電子廢料中的有價金屬將是趨勢。

3 濕法工藝回收電子垃圾中的金屬

如上所述，貴金屬是電子廢料中最有價值的元素。從經(jīng)濟學(xué)角度看，從電子垃圾中回收貴金屬很有吸引力。在過去20年里，用濕法從電子垃圾中回收貴金屬的研究最多。和火法工藝相比，濕法工藝更精確、更有預(yù)測性和更容易控制。在1990年以前，Sum等人總結(jié)了從電子垃圾中回收金屬的技術(shù)。從70年代和80年代早期，回收電子廢棄物的主要方法是采用鼓風(fēng)爐熔煉聯(lián)合再生銅或鉛熔煉廠。從80年代中期以后，趨勢轉(zhuǎn)向了濕法處理工藝。

濕法工藝中主要的步驟包括一系列對固體物料的酸浸或堿浸，之后通過諸如沉淀、溶劑萃取、吸附和離子交換等方法來分離和濃縮金屬，從而使溶液分離和凈化。最終，溶液通過電化學(xué)精煉、化學(xué)還原或結(jié)晶法回收金屬。

貴金屬的浸出是濕法工藝第一個步驟。常見的浸出溶劑有氰化物、鹵化物、硫脲和硫代硫酸鈉。

Dorin和Woods研究了pH 值對貴金屬溶解的影響。研究結(jié)果表明在 pH 10～10.5時金、銀、鈀和鉑在氰化物中溶解度最大。他們的活性順序是Au＞Ag＞Pd＞Pt。

第二個步驟是從浸出液中回收貴金屬，從不同的溶液中回收貴金屬的方法也很多，主要包括置換沉淀、溶劑萃取、活性炭吸附和離子交換法。

Sheng和Etsell等人選擇了用王水浸出的方法回收電腦碎片中的黃金，該法靈活、簡單和投資低。

Quinet等人在試驗室研究了用濕法工藝從手機中回收貴金屬的經(jīng)濟可行性。原料包含27.37%銅、0.52%銀、0.06%金和0.04%鈀，該流程能回收93%的銀、95%的金和99%的鈀[6]。

但濕法冶金技術(shù)也有其局限性，比如電路板等有焊錫或陶瓷覆蓋層時，導(dǎo)致浸出率低，殘渣和廢液有污染，僅能回收貴金屬和銅等金屬。

4 生物冶金技術(shù)

在過去10年，生物技術(shù)回收金屬是一種最有潛力的技術(shù)。主要的國際公司對該技術(shù)都表現(xiàn)出極大的興趣，生物冶金技術(shù)在材料和處理礦物方面有了主要的突破。目前，一系列的金屬如銅、鎳、鈷鋅金和銀等金屬都有研究。然而，對于金和銀的回收，浸出細(xì)菌只用于在氰化物處理前除去礦石中的硫化物金屬。

生物冶金有兩個主要的領(lǐng)域，為生物浸出和生物吸附。生物浸出已經(jīng)成功的用于采用細(xì)菌幫助反應(yīng)回收硫化物金屬（眾多貴金屬和重金屬的礦物形式）。然而，今天只有銅和金實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

生物吸附是在溶液中充滿的細(xì)菌和金屬離子之間被動的物理化學(xué)作用，也可以使用死亡的生物體。大部分微生物包括藻類、細(xì)菌和真菌類都能吸附重金屬和貴金屬。這可以降低操作費用，減少化學(xué)物質(zhì)和生物污泥的使用從而減少有毒廢液的排放。

Faramarzi等[7]報道了他們對生物浸出工藝回收印刷電路板中的金的可行性研究。經(jīng)過人工破碎和分揀獲得5mm×10 mm的含金電路板。每一片包含約10mg黃金。用C. violaceum表明黃金可以通過細(xì)菌溶解出來。

Brandl等[8]應(yīng)用生物工藝從電子垃圾中回收金屬。采用了電子碎片中產(chǎn)生的細(xì)屑進行研究，浸出試驗采用了混合培養(yǎng)的Thiobacillus ferrooxidans和T. thiooxidans，由于碎片的堿性作用隨著碎片水量的增加，ph值增加。浸出結(jié)果表明，碎片的濃度分別在5和10 g/L時，Al，Cu，Ni，和 Zn的浸出率達到90%以上。Brandl 等人也研究了采用真菌從電子碎片中浸出金屬的兩步工藝。

Brandl和他的團隊建議采用細(xì)菌和真菌的兩步法工藝從飛塵中回收金屬由以下優(yōu)點：（1）生物不直接與包括廢液的金屬接觸并可能循環(huán)利用；（2）廢舊材料不會被微生物的生物數(shù)量所污染；（3）在沒有廢舊材料的時候酸的形成能被優(yōu)化；（4）更高的廢物濃度時可以同一步法工藝比較以提高金屬回收率。

近年來采用生物技術(shù)回收電子垃圾中的重金屬收到了大量的重視。然而，從電子垃圾中回收貴金屬只是個開始。從數(shù)據(jù)庫中查到參考文獻僅僅有伯明翰大學(xué)Macaskie團隊的研究[9]。

國內(nèi)目前生物技術(shù)開展相關(guān)方面的研究工作也不多，但采用生物技術(shù)提取電子廢棄物中的貴金屬將是十分有前景的研究方向，從而避免傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法對環(huán)境造成的污染[10]。

5 結(jié)論

不同的電子廢料樣本的價值分配表明手機、計算器和印刷電路板中貴金屬所占這些價值的70%，對于TV線路板和DVD機，它們?nèi)匀徽?0%比例。這表明回收電子廢料的主要動力在于貴金屬的回收，之后才是銅和鋅。

傳統(tǒng)的火法冶金已經(jīng)用于回收電子廢料中的貴金屬，但是，在環(huán)境方面還是遭遇了一些挑戰(zhàn)。因此，熔煉爐的發(fā)展現(xiàn)狀很大程度上依靠投資，從PC廢料中回收能量的最新研究提供了一個利用電子廢料中的塑料的例子，顯示了電子廢料回收能量的工藝的熱力學(xué)過程能夠利用進來，若建立一個全面的排放物控制系統(tǒng)。目前國內(nèi)正在開發(fā)研究的側(cè)吹熔煉工藝也將成為電子垃圾處理的主要方案。由于火法冶煉的規(guī)模和污染問題，在過去十年濕法處理電子廢料的工藝也得到了充分的重視，并發(fā)展了多種工藝。主要有浸出、萃取、電積等，如礦石提取的氰化法提金、氯化分金等均用在了電子廢料的回收。

生物技術(shù)被看做是冶金領(lǐng)域最有前途的工藝。生物浸出已經(jīng)用于從礦石中提取銅和貴金屬多年。然而，對于電子廢料的生物浸出研究較少。從溶液中采用生物吸附回收貴金屬近年得到了重視。和傳統(tǒng)法相比，生物吸附工藝有操作成本低、減少生物和化學(xué)廢液的處理量等突出優(yōu)點。

無論從廢物處理還是有價金屬的回收方面看，電子垃圾的回收都是中國目前面臨的一個很重要的課題。大力開展廢舊電子產(chǎn)品的回收再利用技術(shù)研究，不僅是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分，也是電子產(chǎn)品企業(yè)進行技術(shù)創(chuàng)新、迎接國際市場競爭的重要舉措。

參考文獻

[1]Jirang Cui ＊，Lifeng Zhang.Metallurgical recovery of metals from electronic waste：A review. Journal of Hazardous Materials 158（2008）228-256

[2]王書明，李巖.電子垃圾治理研究綜述.西安電子科技大學(xué)學(xué)報，2009（19），5：45.

[3]J.Cui，E. Forssberg，Mechanical recycling ofwaste electric and electronic equipment：a review，J. Hazard. Mater. 99（3）（2003）243-263.

[4]H. Veldbuizen，B. Sippel，Mining discarded electronics，Ind.Environ. 17（3）（1994）7.

[5]APME，Plastics recovery from waste electrical & electronic equipment in non-ferrous metal processes，8036/GB/07/00，APME（Association of Plastics Manufacturers in Europe）Report，2000.

[6]P. Quinet，J. Proost，A. Van Lierde，Recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgical processing routes，Miner. Metall.Process. 22（1）（2005）17-22.

[7]M.A. Faramarzi，M. Stagars，E. Pensini，et al.，Metal solubilization from metal-containing solid materials by cyanogenic Chromobacterium violaceum，J. Biotechnol. 113（1-3）（2004）321-326.

[8]H. Brandl，R. Bosshard，M. Wegmann，Computer-munching microbes：metal leaching from electronic scrap by bacteria and fungi，Hydrometallurgy 59（2-3）（2001）319-326.

[9]N.J. Creamer，V.S. Baxter-Plant，J. Henderson，et al.，Palladium and gold removal and recovery from precious metal solutions and electronic scrap leachates by Desulfovibrio desulfuricans，Biotechnol. Lett. 28（18）（2006）1475-1484.

[10]李晶瑩，徐秀麗.電子廢棄物中生物冶金技術(shù)的研究進展.黃金科學(xué)與技術(shù)，2012.10（18），6