黃磷爐爐氣干法除塵中濾芯強度衰減因素的探析

吳振山

(江蘇德義通環(huán)?？萍加邢薰?江蘇南京 211800)

干法除塵技術是一種氣固分離技術，在處理易冷凝含塵氣體時，可消除濕法除塵技術帶來的液-固相或固-固相分離的高額能耗。黃磷爐爐氣干法除塵是降低黃磷綜合生產成本最有效的途徑之一[1- 2]，盡管黃磷爐爐氣直接進入水洗塔提磷會增加黃磷生產中的單位產品綜合成本，但該工藝依然本著一次設備投資小、操作便利、技術成熟等優(yōu)勢，在現有電爐法黃磷生產中占據主導地位。理想的先除塵再水洗工藝盡管能顯著降低黃磷生產系統(tǒng)綜合能耗，但受工藝技術等多種因素的制約，發(fā)展較為緩慢。2015年10月，有關科研人員曾采用多孔陶瓷濾芯研發(fā)出一套除塵工藝裝備試驗樣機并在西部某電爐法黃磷生產企業(yè)進行中試試驗，試驗初期除塵裝備運行相對較為穩(wěn)定，但在2016年春節(jié)期間的停車維護時，發(fā)現置于設備內部的多孔陶瓷濾芯樣片強度明顯下降，系統(tǒng)維護完畢再次開車后，樣片強度進一步呈現出大幅衰減的現象。為降低試驗風險，在再次開車后投運13 h即對除塵工藝裝備與磷爐系統(tǒng)間進行了為期一個多月的隔離觀察，觀察結束后恢復運行試驗。

工程大部分為地下三層，局部地下四層，采用地下連續(xù)墻“二墻合一”+ 三道鋼筋混凝土支撐的圍護體系，地下四層與地下三層分隔處打設 7.25 m長的鉆孔灌注樁，局部增設第四道支撐，形成多種類圍護支護體系，由于地塊位于原上海船廠浦東廠區(qū)，地下障礙物包括原有建筑物基礎、混凝土塊、塊石、木樁等，其分布范圍廣泛。施工時對于沖突處的舊樁進行拔除。且拔樁形成的空洞是地下承壓水上涌的通道，對基坑開挖到第三道支撐下以后坑底土的穩(wěn)定性威脅很大。

1 工藝流程

裝有96支某型號多孔陶瓷濾芯的試驗樣機布置在黃磷爐與水洗塔之間，與1只DN 800 mm閘閥控制的旁路管線相并聯(lián)。試驗樣機投運前，來自黃磷爐的爐氣經DN 800 mm閘閥后直接進入水洗塔；試驗樣機投入運行時，DN 800 mm旁路閥關閉，爐氣經DN 700 mm蝶閥、電加熱器后進入除塵器，出除塵器的無塵氣體依次經過增壓風機、DN 400 mm蝶閥后進入水洗塔，附著有粉塵的多孔陶瓷濾芯由電磁閥控制的低壓氮氣定期吹掃實現再生，截留下的粉塵經灰斗下料器排出試驗樣機。試驗樣機在首次投運前，需先關閉DN 700 mm進氣蝶閥和DN 400 mm出氣蝶閥，開啟DN 50 mm放空閥和DN 20 mm氮氣進氣閥對系統(tǒng)進行置換，置換結束后關閉DN 50 mm放空閥、DN 20 mm氮氣進氣閥，開啟DN 300 mm回路閥、電加熱器、增壓風機等對試驗樣機進行升溫，以蒸出濾芯中的自由水和正常使用溫度范圍內的結合水；烘濾芯結束后，即可關閉電加熱器，按照操作規(guī)程進行投料操作。黃磷爐爐氣干法除塵工藝流程如圖1所示。

圖1 黃磷爐爐氣干法除塵工藝流程

2 濾芯強度衰減因素分析

試驗過程中濾芯強度衰減的主要原因應歸結于化學腐蝕。按對濾芯腐蝕程度貢獻率的大小可將腐蝕過程劃分為4個階段。

第1階段，烘濾芯期間形成氫氟酸產生的強烈化學腐蝕階段。在一定環(huán)境下，SiF4能水解成HF，H2SiF6等物質[3]，而HF，H2SiF6等能破壞SiO2中的硅氧鍵，對SiO2有極強的腐蝕性。SiO2是上述多孔陶瓷濾芯的核心組分之一，硅氧鍵的宏觀表現使得濾芯具有較高的抗折性和抗拉伸性。為降低高溫爐氣對多孔陶瓷濾芯熱沖擊的損害，除塵裝置在首次使用時須對多孔陶瓷濾芯進行烘干操作，蒸出系統(tǒng)中500 ℃以下的自由水和結合水。烘干過程在常壓循環(huán)氮氣中完成，增壓風機的使用導致DN 700 mm進氣蝶閥在靠近除塵器側出現微負壓，引發(fā)少量爐氣進入除塵系統(tǒng)并參與氮氣循環(huán)。由于爐氣中含有一定量的SiF4，在105～120 ℃烘干溫度區(qū)間下維持4.0～4.5 h，會形成HF，H2SiF6等物質。在一定溫度下，F-能使濾芯中的硅氧鍵斷裂并奪走硅元素生成氣態(tài)SiF4，SiF4離開濾芯后，遇到設備或管道表面的結晶水將會再次水解，重新生成HF和H2SiF6并參與氮氣循環(huán)，加速濾芯腐蝕，導致濾芯整體抗折強度的快速降低。

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針對上述4個階段的特征，分別采取了不同的工藝干擾措施。

第4階段，正常生產中爐氣的緩慢腐蝕階段。正常生產中的P2O5，H3PO4，HF等成分都可能對濾芯造成危害，從黃磷爐熔融層逃逸的P2O5、下料過程中生成的P2O5、磷爐內磷蒸氣在上升降溫過程中形成的H3PO4、操作不當引發(fā)水蒸氣結露生成的HF等也會發(fā)生與第3階段相類似的結果，致使濾芯強度發(fā)生緩慢而又持續(xù)性的衰減。

第3階段，正常運行期間電極分閘操作及黃磷爐排渣操作形成定期較為強烈的酸腐蝕階段。更換電極、導氣管捅灰等過程需要對電極進行分閘，電極分閘及黃磷爐排渣期間，黃磷爐氣相空間常會形成負壓區(qū)，進而吸入空氣并形成磷酸，與爐頂接觸的電極、下料管、垂直導氣管等處存在水汽結露區(qū)域，誘使SiF4水解生成HF。電極合閘恢復生產或排渣結束后，形成的HF、磷酸等易腐蝕濾芯的成分會隨爐氣流向濾芯，并與濾芯中的SiO2組分起反應，使濾芯壽命縮短。

解析 設PB：y=kx+b，A(x1，y1)，B(x2，y2)，與拋物線聯(lián)立消元：x2-kx-b=0，有x1+x2=k，x1x2=-b，作AM⊥x軸，BN⊥x軸，由∠AOB=90°得：即由代入得：化簡得x1x2=-1，故b=1,CD=3,由∠BPC=∠OCP得PD=3，設P(m，-2m-2)，作PH⊥y軸，由勾股定理得m=0(舍),所以

3 工藝補救措施

第2階段，檢修期間濾芯毛細微孔內存有一定量未被置換的黃磷所引發(fā)的快速腐蝕階段。試驗中選取的多孔陶瓷濾芯孔隙率達75%～83%，毛細微孔沿軸向由內向外呈階梯式分布，其孔徑介于0.3～200.0 μm。停車檢修前，仍有一定量的黃磷殘留在濾芯內部。當濾芯暴露在空氣中檢修時，殘留在濾芯內部的黃磷有機會接觸到足夠濃度的氧氣而形成P2O5固體顆粒并殘留在濾芯內部。再次開車時，P2O5會捕捉爐氣中的水汽形成磷酸，隨著除塵器內部溫度的升高，熱態(tài)磷酸開始與濾芯中的SiO2反應生成雜多元酸，使濾芯成分發(fā)生改變，從而導致濾芯強度的迅速衰減。

第3階段應對措施：盡可能縮短單次分閘及單次排渣時長，分閘及排渣期間全開DN 300 mm旁路閥、開啟電加熱器并將溫度控制在(260±10) ℃，同時繼續(xù)維持清灰系統(tǒng)的運行。

樹種以我縣適宜的梨、山楂、桃、杏、李等優(yōu)質雜果品種。栽植密度3-4m；科學修剪、合理整型，樹型優(yōu)美，整形修剪要求：主干高度0.6-0.8m，樹高控制在3-3.5m，冠幅控制在2.5-3.5m，樹形采取紡錘形整枝。

第2階段應對措施：提高氣體置換時的溫度并延長氮氣置換時間，通過相對于黃磷爐內壓力呈微正壓的高溫氮氣進行長時間置換，以達到降低濾芯中黃磷殘留量的目的；濾芯進行檢查時，保持DN 20 mm氮氣進氣閥、DN 300 mm旁路閥、DN 50 mm放空閥等閥門全開，對除塵器頂部檢修門進行逐個排查，每排查完1扇檢修門后即恢復該檢修門，而后關閉DN 300 mm旁路閥對試驗樣機置換10～15 min，重新全開DN 300 mm旁路閥，排查下一扇檢修門。

第1階段應對措施：試驗樣機在氮氣置換工作結束后采取氮氣密封，并使DN 700 mm進氣蝶閥靠除塵器側壓力高于靠黃磷爐側壓力100～200 Pa，從而杜絕烘濾芯期間爐氣向試驗樣機側的泄漏。

第4階段應對措施：對原料進行篩分、干燥處理，以降低爐氣中的水分含量；對工藝操作人員進行除塵系統(tǒng)技術培訓以提高整套工藝操作的穩(wěn)定性，避免出現溫度大起大落的現象，減少塌料事故的發(fā)生次數。

4 改進效果

項目所選用濾芯的初始強度均值為26 MPa，正常烘濾芯結束后強度會增加8%～15%，而影響本項目濾芯穩(wěn)定性的主要因素為化學腐蝕，表現形式為濾芯強度的衰減。試驗中分別對烘濾芯后及負載運行后的樣品濾芯進行專業(yè)強度測試，測試結果見圖2，其中：A- 1曲線為氮氣環(huán)境下常壓烘濾芯結束時樣品濾芯強度匯總線；A- 2曲線為同批次樣品濾芯經氮氣常壓烘干后再經18個磷爐出爐周期的強度匯總線；B- 1曲線為氮氣環(huán)境下正壓烘濾芯結束時樣品濾芯強度匯總線；B- 2曲線為同批次樣品濾芯在氮氣環(huán)境下正壓烘干后負載運行62個磷爐出爐周期時的強度匯總線。

從圖2可以看出：A- 1曲線的濾芯平均強度為19.82 MPa，強度下降了近25%，說明該批次樣品濾芯在烘濾芯期間有一定量的爐氣泄漏至除塵器內部并形成了HF；B- 1曲線的濾芯平均強度為28.59 MPa，強度比烘干前升高10%，符合濾芯強度變化特性，說明氮氣環(huán)境下正壓烘濾芯過程中濾芯基本沒有受到HF的腐蝕；B- 2曲線的濾芯平均強度較B- 1曲線降低1.4%，但仍高于原始濾芯強度，說明合理優(yōu)化工藝參數可顯著降低爐氣中可能對濾芯材質構成腐蝕的P2O5、磷酸、HF等的生成量；A- 2曲線的濾芯平均強度較A- 1曲線降低6%，其平均降低速率是B- 2曲線狀態(tài)下的近300倍，說明在未采取防護措施的情況下，爐氣中腐蝕性氣體對該濾芯的腐蝕速率極大。

圖2 改進前后濾芯強度匯總線

通過4條曲線對比可得出如下結論：不合適的烘濾芯方式是引起該種濾芯強度衰減最嚴重的因素，調試中應采取措施避免腐蝕性氣體的滲入；合理優(yōu)化運行工藝參數，可顯著降低濾芯強度的衰減速率，延長濾芯的使用壽命。

2015-2017年共監(jiān)測樣品數量為2503份,合格2434份,合格率為97.24%。其中2016年合格率最高為98.59%,2015年(96.42%)和2017年(96.52%)檢測結果基本相同,各年度合格率比較,差異有統(tǒng)計學意義(X2=10.008,p=0.007,p<0.05)。見表1

5 結語

通過分析濾芯強度衰減現象的原因并制定相應的補救措施，結果達到了預期的效果。鑒于該試驗項目是國內外首例采用過濾式除塵工藝對黃磷爐爐氣進行干法除塵，在沒有經驗可供借鑒的情況下，必然會經歷收集問題、探索問題并嘗試克服諸多在產品設計階段未曾考慮周全的工藝技術問題，甚至是設備元件問題，這是類似試驗中無法躲避的規(guī)律。只有本著勇于發(fā)現問題、勤于思考問題并敢于解決問題的態(tài)度，才能有機會推動基礎科研成果快速邁入工業(yè)化應用中。

參考文獻

[1] 劉鵬程.干法除塵讓泥磷量降至1%——石化節(jié)能減排重點技術之黃磷篇[J].中國石油和化工，2014(4)：40- 41.

[2] 吳振山，劉晨.黃磷提純工藝優(yōu)化方案的可行性分析[J].硫磷設計與粉體工程，2015(5):36- 39.

[3] 湯敏，湯德元，趙輝.黃磷生產中氟分布研究[J].貴州工業(yè)大學學報，1999(3)：48- 51.