劉善和,沈園園,吳李瑞,王 佳,王樂強
(安徽國星生物化學有限公司,安徽省雜環(huán)化學重點實驗室,安徽 馬鞍山 243100)
煤氣化是煤潔凈、高效利用的重要技術,其中煤氣化過程中不可避免會產(chǎn)生Hg0和H2S等有毒有害污染物,嚴重污染環(huán)境,危害人體健康,因此必須加以處理。
汞在自然界中主要以三種形態(tài)存在,其中固態(tài)汞(Hgp)和二價汞(Hg2+)可用除塵裝置脫除,而氣態(tài)汞(Hg0)由于其低熔點、低水溶性和易遷移等特點,較難用現(xiàn)有的裝置脫除[1-2]。活性炭吸附法是人們研究較多的吸附劑吸附法[3]。其中經(jīng)過改性后的活性炭吸附劑大大提高了其脫除Hg0的能力[4-7]。H2S是一種無色、酸性、有臭雞蛋氣味的有毒氣體,在濕熱的條件下對管道和設備造成嚴重腐蝕。目前,對煤氣化過程中Hg0和H2S的脫除技術主要采用吸附劑吸附法,其中包括活性炭、金屬氧化物、新型吸附劑等[8]。Wang J C等[9]研究了三種商業(yè)鐵基催化劑對氣態(tài)Hg0和H2S的脫除影響,結果發(fā)現(xiàn),氣態(tài)Hg0和H2S在脫除的同時,H2S又對Hg0的脫除起到了一定的促進作用。
本文主要是采用等體積浸漬法,結合硅藻土資源豐富、廉價易得和三氧化二鐵氧化活性高等特點,制備了一種新型的催化劑,并考查了Fe2O3的負載量、反應溫度、氣氛、空速以及氣態(tài)汞濃度對活性的影響。
硅藻土主要來源于吉林長白山地區(qū),主要成分為SiO2,其中含有少量的 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等物質(zhì)。本實驗主要是將硅藻土等體積浸漬在一定濃度Fe(NO3)2溶液中,攪拌,在室溫下靜置2h,55℃下干燥7h,110℃下干燥7h,接著在煅燒溫度為300℃的Ar氣氛下煅燒4h,制得所需要的Fe2O3/硅藻土催化劑。
本實驗主要是在固定床反應裝置上進行。如圖1所示,將催化劑緊密裝填在石英管的中間,兩端用石英棉固定,放在電阻爐的中間。由程序升溫儀控制反應溫度。實驗氣氛為模擬煤氣:15%CO,8%H2,500mg/L H2S,N2(平衡氣),O2。其中,氣態(tài)Hg0由汞滲透管(美國VICI公司)產(chǎn)生,通過控制水浴溫度和載氣N2流量,可以產(chǎn)生不同濃度的氣態(tài)Hg0。將混合后的載有氣態(tài)Hg0的模擬煤氣通入裝有催化劑的石英管,出口氣體通入測汞儀,測汞儀末端連有電腦,直接讀出數(shù)據(jù),其中尾氣經(jīng)活性炭床吸收后排空。
催化劑對氣態(tài)Hg0的脫除效率為η,表示在一定時間內(nèi)催化劑對Hg0的吸附量與氣態(tài)Hg0的初始濃度的百分比。
其中,C0表示氣態(tài)Hg0的初始濃度,C1表示氣態(tài)Hg0的經(jīng)催化劑吸附后的濃度。
圖1 固定床反應裝置
圖2表示了不同F(xiàn)e2O3負載量下的催化劑對煤氣中Hg0的吸附脫除的影響??梢钥闯?,純的硅藻土對Hg0的脫除效率在20%~30%之間,隨著反應時間持續(xù)增加至12h,硅藻土對Hg0的吸附脫除能力有所下降。這主要是由于Fe2O3的負載量不同,催化劑表現(xiàn)出不同的吸附脫除Hg0的能力,且隨著負載量由2%增加至8%,反應6h,催化劑脫除Hg0的效率由42%增加至89%;而當負載量持續(xù)增加至12%時,脫除Hg0的效率由89%降至72%。其中,F(xiàn)e2O3/硅藻土催化劑的吸附脫除Hg0的能力始終強于純硅藻土,這主要是由于Fe2O3催化氧化和硅藻土吸附能力協(xié)同作用的結果[9]。
圖2 Fe2O3負載量對氣態(tài)Hg0脫除的影響
圖3表示反應溫度對催化劑脫除Hg0和H2S的影響??梢钥闯?,隨著反應溫度的增加,催化劑對Hg0和H2S的脫除能力先增加后減小。在低溫區(qū)50℃時,催化劑脫除Hg0和H2S的能力較差,當溫度高于200℃時,催化劑對Hg0和H2S的脫除能力迅速下降。從圖3可以看出,在相同的反應溫度和反應時間下,催化劑脫除H2S的能力始終強于脫除Hg0的能力。在反應溫度為150℃,反應6h時,催化劑脫除H2S和Hg0的效率分別為95%、87%。
圖3 反應溫度對氣態(tài)Hg0和H2S脫除的影響
圖4表示在不同反應氣氛下,催化劑對Hg0脫除能力的影響??梢钥闯?,在純N2氣氛中,催化劑脫除Hg0的效率在40%~50%之間,在CO+H2氣氛中,催化劑脫除Hg0的效率比純N2氣氛中略高。而通入H2S氣氛,催化劑脫除Hg0的能力明顯增強,在反應6h時,脫除Hg0的效率為79%。當同時通入H2S和O2氣氛時,催化劑脫除Hg0的能力比只通入H2S平均高出10%左右,在反應6h時,脫除Hg0的效率為85%。當通入模擬煤氣(N2+CO+H2+H2S+O2)時,催化劑脫除Hg0的效率稍高于H2S+O2,在反應6h時,脫除Hg0的效率為89%。這表明CO和H2對催化劑脫除Hg0的效果影響不大,H2S和O2促進了反應的進行,這與文獻中描述的一致[9-10]。
圖4 氣氛對氣態(tài)Hg0脫除的影響
圖5表示在不同的空速條件下,催化劑對Hg0和H2S的脫除影響??梢钥闯?,在低空速的條件下,催化劑脫除Hg0和H2S的能力較高,其中,催化劑具有良好的脫除H2S的能力。在空速為2000h-1時,催化劑反應6h脫除Hg0和H2S的效率分別為94%、96%。隨著空速增加至6000h-1時,脫除Hg0和H2S的效率降低到78%、89%,分別降低了16%、7%。這主要是由于低空速增加了Hg0和H2S與催化劑表面接觸時間,從而提高了Fe2O3在催化劑表面的利用率,進而提高了Fe2O3/硅藻土催化劑脫除Hg0和H2S的能力[11]。
圖5 空速對氣態(tài)Hg0和H2S脫除的影響
圖6表示在不同Hg0濃度下,催化劑對Hg0的脫除效果??梢钥闯?,低Hg0濃度的條件下,催化劑對Hg0的脫除能力較好,反應12h時脫除效率仍能保持在80%左右。當Hg0濃度增加到300μg/m3,反應6h時,催化劑脫除Hg0的效率為68%,反應12h時,催化劑脫除Hg0的效率仍能保持在60%左右。
圖6 Hg0的初始濃度對氣態(tài)Hg0脫除的影響
自制Fe2O3/硅藻土催化劑具有良好的脫除Hg0和H2S的能力。具體為:①Fe2O3/硅藻土催化劑對Hg0脫除的能力隨著Fe2O3負載量的變化而變化。當Fe2O3負載量為0%~12%時,催化劑脫除Hg0的效率先增加后減小,在8%的負載量下脫汞效率最佳,為89%;②在反應溫度為50℃~300℃時,催化劑脫除Hg0和H2S的能力先增加后減小,在150℃時,脫除Hg0和H2S的能力最好;③H2S和O2促進了脫除Hg0的效率;④低空速、低汞濃度下催化劑脫除Hg0的能力較好;⑤隨著反應時間的增加,催化劑脫Hg0和H2S的能力有所降低,但反應12h時,仍具有良好的吸附脫除能力。
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