窖泥化學(xué)元素含量與窖池產(chǎn)酒的灰色關(guān)聯(lián)度分析

黃訓(xùn)端，陳興杰，彭 兵，謝國(guó)排，張寶年，楊牢記，程 偉，李 彬，周玉霞，張部昌

（安徽大學(xué)金種子酒業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，安徽 合肥230601）

0 引言

傳統(tǒng)曲酒固態(tài)發(fā)酵過(guò)程是在窖池中進(jìn)行的。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用池底平鋪窖泥，池壁涂抹窖泥，池中填滿(mǎn)糧醅，池面以池頭泥封閉，形成以窖泥包裹糧醅的窖池發(fā)酵體系。窖泥主要原料為土壤，窖泥的熟化程度與質(zhì)量高低直接影響曲酒生產(chǎn)，其中窖泥的理化特性，特別是化學(xué)成分是衡量窖泥質(zhì)量的重要指標(biāo)。

釀造科技工作者歷來(lái)重視窖泥的化學(xué)物質(zhì)分析工作，“北斗科研組”（1987）較早試點(diǎn)開(kāi)展了窖泥化學(xué)成分測(cè)定工作［1］；劉大江（1988）研究了窖泥中元素對(duì)酒質(zhì)的影響［2］；張良（2004）研究了瀘州老窖窖泥礦物元素含量差異［3］；唐玉明（2005）研究了不同窖齡、不同層次的窖泥元素［4］；向宗府（2007）探索了鐵對(duì)窖泥的影響［5］；向祖祥（2009）比較了窖泥與土壤的成分差別［6］；陶勇（2011）研究了窖泥化學(xué)元素變化趨勢(shì)［7］；劉向陽(yáng)（2014）探索了新窖泥在多輪釀造過(guò)程中的元素變化［8］；任道群（2014）比較了新舊窖泥的元素差別［9］；張家慶（2014）探索了窖泥元素與結(jié)晶現(xiàn)象［10］；余有貴（2015）對(duì)元素與窖池老化進(jìn)行了分析［11］。這些成果表明，窖泥中化學(xué)元素在窖泥成熟、產(chǎn)酒及酒質(zhì)提升等存在一定程度的關(guān)系，但窖泥化學(xué)元素與產(chǎn)酒之間關(guān)聯(lián)性與密切程度尚需進(jìn)一步分析?；疑P(guān)聯(lián)度分析法是一種多因素統(tǒng)計(jì)分析方法，其在一個(gè)確定的包含若干因素灰色系統(tǒng)中，根據(jù)各因素變化的相似程度，來(lái)判斷因素之間關(guān)聯(lián)程度，該分析方法具有普適性。本文在對(duì)窖泥化學(xué)元素檢測(cè)的基礎(chǔ)上，追蹤窖池的產(chǎn)酒情況，以灰色理論為指導(dǎo)，建立窖泥化學(xué)物質(zhì)與窖池產(chǎn)酒之間灰色關(guān)聯(lián)，為白酒生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1．1 材料

2015年1月5日，從阜陽(yáng)金種子酒業(yè)釀酒分公司制酒車(chē)間中隨機(jī)選擇10條窖池，取窖泥用于元素分析，并跟蹤當(dāng)期所選窖池的出酒率和優(yōu)質(zhì)品率。

1．2 試劑與設(shè)備

元素分析儀（Vario ELⅢ，德國(guó)），電感耦合等離子體光譜儀（XSP IntrepidⅡ，美國(guó)），氣相色譜儀（GC9790，浙江福立），研缽，標(biāo)準(zhǔn)分樣篩，烘箱，消解罐，等。

HClO4，HF，HCl，H2SO4，HNO3，HgI，KI，NaOH，C4H4KNaO6，NH3Cl，C8H18K2O15Sb2，H8MoN2O4，NH4）2MoO4，KH2PO4，BaCl2，K2SO4，冰醋酸，維生素C，阿拉伯膠等試劑為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)。

1．3 方法

1．3．1 窖泥干燥粉碎前處理

采用室內(nèi)陰干法進(jìn)行干燥，將樣品放在容器中攤成薄層，陰干，采用研缽粉碎，過(guò)100目篩，密閉保存，備用。

1．3．2 窖泥化學(xué)元素含量測(cè)定

元素分析儀測(cè)定總C、總H、總N，電感耦合等離子體光譜法Ca、Fe、Mg、K、Na，鉬銻抗分光光度法測(cè)定總P；硫酸鋇分光光度測(cè)定總S，采用納氏試劑分光光度計(jì)法測(cè)定氨N。

1．3．3 窖池產(chǎn)酒測(cè)定

統(tǒng)計(jì)釀造車(chē)間蒸餾操作分段摘酒產(chǎn)量情況，采用GC檢測(cè)己酸乙酯含量，定義己酸乙酯含量大于2．0 g／L的原酒為優(yōu)質(zhì)品酒，計(jì)算出酒率和優(yōu)質(zhì)品率。出酒率＝產(chǎn)酒總量／投料量＊100%；優(yōu)質(zhì)品率＝優(yōu)質(zhì)品酒產(chǎn)量／產(chǎn)酒總量＊100%。

1．3．4 數(shù)據(jù)分析

采用 R version 2．4．1進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)度分析。數(shù)據(jù)處理程序編碼：

data＝read．csv（"d：／data．csv"，header＝T）

data＝data［1：10，1：13］

data1＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

data1＝data．frame（data1）

for（i in 1：13）

for（j in1：10）

｛data1［j，i］＝（data［j，i］-mean（data［，i］））／sd（data［，i］）｝

data1

delta＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

delta＝data．frame（delta）

for（i in 1：13）

｛delta［，i］＝abs（data1［，i］-data1［，12］）｝

max＝max（delta）

min＝min（delta）

rho＝0．5

gamma＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

gamma＝data．frame（gamma）

for（i in 1：10）

｛gamma［i，］＝（min＋rho＊max）／（delta［i，］＋rho＊max）｝

gamma

relation＝apply（gamma，2，mean）

relation

3 結(jié)果與分析

3．1 窖泥化學(xué)元素測(cè)定與分析

3．1．1 窖泥有機(jī)元素測(cè)定

窖泥是微生物的載體，有機(jī)物含量豐富，對(duì)10條窖池窖泥中C、H、N、P、S元素的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中可以看出，窖泥總C元素平均含量為6．09%；總H元素平均含量1．28%；總N元素平均含量1．22%；氨N平均含量1．64‰；總P元素平均含量11．37‰；總S元素平均含量1．49‰。同時(shí)，對(duì)制作窖泥采集的原料土進(jìn)行測(cè)定，其總C、總H、總N、氨 N、總P、總S的含量分別是0．25%、0．95%、0．38%、0．08‰、0．48‰、0．17‰。兩者比較可知，窖泥是高度富含有機(jī)物的肥沃泥土，若以原料黃土制作窖泥，需要大量添加有機(jī)元素。

表1 窖泥有機(jī)元素含量測(cè)定結(jié)果

表1中各池間變異系數(shù)，總C、總H、總N、氨N、總 P、總 S 分 別 是 39．70%、26．56%、29．51%、40．85%、49．96%、28．86%。結(jié)果顯示各池間有機(jī)元素存在較大幅度偏差，反映了有機(jī)元素在不同排次的固體發(fā)酵過(guò)程存在微生物消耗和糧醅有機(jī)物的滲透。在這個(gè)有機(jī)元素消漲的復(fù)雜過(guò)程中，及時(shí)跟蹤、調(diào)節(jié)窖泥中有機(jī)物含量，有利于提高窖池管理水平。

3．1．2 窖泥礦物元素測(cè)定

窖泥礦質(zhì)元素Ca、Fe、Mg、K、Na的含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。表2表明Ca、Fe、Mg、K、Na是窖泥中的大量元素，含量分別是1．98%、3．25%、1．04%、2．73%、2．67%；各池間Ca、Fe、Mg、K、Na含量變異系數(shù)分別是 48．99%、10．15%、41．35%、6．59%、35．21%。說(shuō)明在發(fā)酵過(guò)程中，Ca、Mg、Na含量變化較大，F(xiàn)e、K含量相對(duì)穩(wěn)定。

表2 窖泥礦質(zhì)元素含量測(cè)定結(jié)果

3．2 各窖池產(chǎn)酒率測(cè)定

窖池出酒率和優(yōu)質(zhì)品率是反映其產(chǎn)酒性能的指標(biāo)，測(cè)量各窖池產(chǎn)酒效果，結(jié)果見(jiàn)表3。表3表明最高的 出 酒 率 為 50．19%，最 低 為 38．75%，平 均43．89%；變異系數(shù)8．48%，盡管產(chǎn)酒量存在差異，但相對(duì)較為穩(wěn)定。優(yōu)質(zhì)品率最高為29．35%、最低為18．56%，變異系數(shù)為16．76%，表明產(chǎn)酒質(zhì)量差別較大。表3還表明，6號(hào)窖池的出酒率50．19%，優(yōu)質(zhì)率29．14%，綜合產(chǎn)能最高；1號(hào)窖池雖然出酒率較低，但優(yōu)質(zhì)品率最高；2號(hào)、5號(hào)窖池出酒率較高但優(yōu)質(zhì)品率卻較低；9號(hào)窖池出酒率和優(yōu)質(zhì)品率均低于平均值。各窖池出酒率與優(yōu)質(zhì)品率沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表3 窖池的出酒率和優(yōu)質(zhì)品率測(cè)定結(jié)果

3．3 窖池產(chǎn)酒與窖泥化學(xué)元素灰色關(guān)聯(lián)分析

3．3．1 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化

為了探索窖泥化學(xué)元素含量與窖池產(chǎn)酒之間的關(guān)系，將3．1和3．2所測(cè)定的指標(biāo)視作1個(gè)灰色系統(tǒng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，采用z-score數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化法，對(duì)各測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，結(jié)果見(jiàn)表4。

3．3．2 出酒率與窖池泥化學(xué)元素含量灰色關(guān)聯(lián)分析

以表4數(shù)據(jù)為分析對(duì)象，設(shè)定產(chǎn)酒率為母序列，總C、總 H、總 N、氨 N、總P、總S、Ca、Fe、Mg、K、Na為子序列，計(jì)算序列間關(guān)聯(lián)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表5。根據(jù)表5，不同窖池產(chǎn)酒率與窖泥化學(xué)元素含量，存在不同程度的關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)系數(shù)最大為0．9821，最小為0．3333，關(guān)聯(lián)系數(shù)變化幅度較大。計(jì)算各子序列關(guān)聯(lián)度，結(jié)果見(jiàn)表6。通過(guò)排序可知，Ca最高，F(xiàn)e次之，P、S處于第3、第4位，氨N處于第5位高于總N，總C、總H處于同一水平。排序結(jié)果：Ca＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞Mg＞總C＞總H＞K＞Na＞總N。

表4 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化

表5 不同窖池出酒率與窖泥化學(xué)元素的關(guān)聯(lián)系數(shù)

表6 不同窖池出酒率與窖泥化學(xué)元素的關(guān)聯(lián)度及排序

3．3．3 優(yōu)質(zhì)品率與窖池泥化學(xué)元素含量灰色關(guān)聯(lián)分析

以表4數(shù)據(jù)為分析對(duì)象，設(shè)定產(chǎn)酒優(yōu)質(zhì)率為母序列，總C、總 H、總N、氨N、總P、總S、Ca、Fe、Mg、K、Na為子序列，計(jì)算序列間關(guān)聯(lián)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表7。根據(jù)表5，不同窖池產(chǎn)酒率與窖泥化學(xué)元素含量，存在不同程度的關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)系數(shù)最大為0．9887，最小為0．3728，關(guān)聯(lián)系數(shù)變化幅度較大。計(jì)算各子序列關(guān)聯(lián)度，結(jié)果見(jiàn)表8。通過(guò)排序可知，Ca最高，F(xiàn)e、Mg、K、Na處于排序前列，說(shuō)明礦物質(zhì)元素與優(yōu)質(zhì)率關(guān)聯(lián)度高，而有機(jī)元素關(guān)聯(lián)度相對(duì)靠后，其中總C、總H、總N關(guān)聯(lián)度接近，總P、總S處于同一水平。排序結(jié)果：Ca＞Mg＞Na＞K＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞總C＞總N＞總H。

表7 不同窖池產(chǎn)酒優(yōu)質(zhì)品率與窖泥化學(xué)元素的關(guān)聯(lián)系數(shù)

表8 不同窖池產(chǎn)酒優(yōu)質(zhì)品率與窖泥化學(xué)元素的關(guān)聯(lián)度及排序

4 討論與結(jié)論

4．1 窖池窖泥對(duì)出酒率和優(yōu)質(zhì)品率的貢獻(xiàn)

出酒率和優(yōu)質(zhì)品率是曲酒生產(chǎn)追求的重要指標(biāo)。本研究10個(gè)窖池的平均出酒率43．89%，最高為50．19%，本研究的窖池曲酒優(yōu)質(zhì)品率平均值24．11%，最高的為29．35%，變異系數(shù)16．76%。表明金種子釀造車(chē)間出酒率已處于高水平。

文獻(xiàn)報(bào)道，李大和（1999）總結(jié)通過(guò)窖泥夾泥技術(shù)改造，濃香型酒的優(yōu)質(zhì)品率由對(duì)照9．45%，最高可提升到66．81%［13］，以上表明窖泥對(duì)優(yōu)質(zhì)品率貢獻(xiàn)度大。

在窖 池 發(fā) 酵 體 系 中，從 原 料［14］、酒 醅［15］、酒曲［16］、酯化液［17］及 管 理 技 術(shù)［18-19］等 方 面 入 手，探 索提高出酒率／優(yōu)質(zhì)品率的方法，但提高率相對(duì)較低。

本研究抽取的窖池生產(chǎn)，由車(chē)間統(tǒng)一供應(yīng)原輔料，統(tǒng)一曲粉比例，統(tǒng)一操作要求，管理與技術(shù)處于同一水平，僅窖池中窖泥不同，出酒率、優(yōu)質(zhì)品率極差分別為11．44%、10．79%，低產(chǎn)池有較大的上升空間。窖池中窖泥在出酒率和優(yōu)質(zhì)品率指標(biāo)中有重要貢獻(xiàn)，在技改中擺在突出位置。

4．2 各窖池窖泥化學(xué)元素含量存在差異

本研究對(duì)對(duì)隨機(jī)抽取的10個(gè)窖池中總C、總H、總N、氨N、總P、總S、Ca、Fe、Mg、K、Na的平均值分別 是：6．09%、1．28%、1．22%、1．64‰、11．37‰、1．49‰、1．98%、3．25%、1．04%、2．73%、2．67%，但這些指標(biāo)測(cè)定值差異較大，除Fe、K元素含量含量變異系數(shù)在10%左右或以下，其余元素變異系數(shù)在26．5%到49．96%之間。盡管有大量文獻(xiàn)報(bào)道窖泥檢測(cè)結(jié)果，但由于地域、酒體風(fēng)格、檢測(cè)水平的差異，很難有一個(gè)相對(duì)客觀的參考范圍值。不同元素含量的窖泥造就了不同生產(chǎn)性能的窖池，出酒率、優(yōu)質(zhì)品率也沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。本研究中，管理水平和養(yǎng)護(hù)條件一致的情況下，各池間仍然差異大，說(shuō)明窖池內(nèi)在變化因素相當(dāng)復(fù)雜，且難以調(diào)控，需要加強(qiáng)在不同排次中窖泥化學(xué)元素變化規(guī)律等基礎(chǔ)研究，提高窖泥的泥培養(yǎng)與管理技術(shù)水平。

4．3 窖泥化學(xué)元素含量與窖池產(chǎn)酒性能具有高關(guān)聯(lián)度

本研究以出酒率、優(yōu)質(zhì)品率為比較序列，對(duì)窖池中元素的變化進(jìn)行灰色分析，結(jié)果表明窖泥化學(xué)元素與產(chǎn)酒關(guān)聯(lián)度高。與出酒率灰色關(guān)聯(lián)度最大值為0．7334、最小為0．6203，其排序結(jié)果：Ca＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞Mg＞總C＞總H＞K＞Na＞總N。與優(yōu)質(zhì)品率灰色關(guān)聯(lián)最大值為0．7310、最小為0．5454，其排序結(jié)果：Ca＞Mg＞Na＞K＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞總C＞總N＞總H。

從總體上分析，礦質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)酒性能的關(guān)聯(lián)度高于有機(jī)元素，在優(yōu)質(zhì)品率指標(biāo)中，排序靠前的全部是礦質(zhì)元素。尤其是Ca元素，在出酒率、優(yōu)質(zhì)品率中均處于第1位。Ca一方面是窖泥有益微生物的必需元素，另一方面，過(guò)多的鈣也是造成窖泥板結(jié)老化的原因。在有機(jī)元素中，總C、總H、總N關(guān)聯(lián)度值相近，處于同一水平，但氨N比總N關(guān)聯(lián)度高。窖泥中有機(jī)元素，盡管被微生物消耗，在發(fā)酵過(guò)程中糧醅有機(jī)物的滲透作用，能充分滿(mǎn)足微生物需要，這可能是有機(jī)元素關(guān)聯(lián)度低于礦質(zhì)元素的原因。因此，在窖泥養(yǎng)護(hù)過(guò)程應(yīng)該更多關(guān)注礦質(zhì)元素的含量及變化。

以上，盡管進(jìn)行了窖泥化學(xué)元素測(cè)定和出酒情況測(cè)量，開(kāi)展了灰色關(guān)聯(lián)分析量化分析，但其中變化規(guī)律及其內(nèi)在機(jī)制還有待更深入的研究。

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