溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿體系

張興國(guó)， 于學(xué)偉， 郭小陽(yáng)， 楊吉祥， 鄢銳， 李早元

（1.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)， 成都610500；2.中國(guó)石油集團(tuán)西部鉆探工程有限公司， 新疆克拉瑪依 834000）

0 引言

隨著鉆探井深的不斷增加，井下環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，固井施工面臨的挑戰(zhàn)也越來(lái)越大，環(huán)空氣竄是當(dāng)前固井工藝技術(shù)存在的主要技術(shù)難題之一，嚴(yán)重時(shí)油氣往往竄出地面，給油氣田開(kāi)發(fā)及后期作業(yè)帶來(lái)許多困難。環(huán)空氣竄形成的主要原因之一是固井水泥漿凝結(jié)成水泥環(huán)后，由于一二界面泥餅的存在以及水泥漿體積收縮等原因綜合導(dǎo)致的界面膠結(jié)不良，從而導(dǎo)致氣體沿著一二界面向上竄移[1-4]。目前，在固井領(lǐng)域應(yīng)對(duì)環(huán)空氣竄難題時(shí)，常見(jiàn)防氣竄手段是向水泥漿中添加聚合物膠粉或膨脹類防氣竄劑[5-8]，降低水泥漿失水量，增加水泥石防竄性能，提高水泥石封隔能力，但膠乳類防氣竄劑添加量較大，而且當(dāng)存儲(chǔ)溫度較低時(shí)會(huì)發(fā)生破乳，影響防氣竄效果[9-12]；發(fā)氣類防氣竄劑具有發(fā)氣量不可控的缺陷；聚乙烯醇不能在高溫高鹽環(huán)境中使用；固相膨脹類防氣竄劑，其主要成分是硫酸鈣，缺點(diǎn)是膨脹性能不足，膨脹時(shí)間、膨脹井深不可控[8]。

為了保證油氣井的安全開(kāi)發(fā)，需要研究一種定溫、定井深的膨脹型防氣竄劑，為此筆者采用微膠囊合成技術(shù)，研究了溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，采用高分子聚合物作為殼材，包裹輕質(zhì)油形成溫敏性膨脹微膠囊，通過(guò)膠囊內(nèi)輕質(zhì)油氣化膨脹彌補(bǔ)水泥漿體積收縮[13-15]，且經(jīng)過(guò)油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀、水泥漿凝結(jié)收縮測(cè)試儀測(cè)試其水泥漿體系防氣竄效果。

1 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑的研制

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）、異丁烷、過(guò)氧化月桂酰（LPO），均為分析純AR；20 nm二氧化硅，XFSi01；嘉華G級(jí)高抗硫油井水泥。

實(shí)驗(yàn)器材：Master sizer 2000激光粒度分析儀，ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡，OWC—9360恒速攪拌機(jī)，水泥漿凝結(jié)收縮測(cè)試儀，OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀。

1.2 制備方法

溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑采用懸浮聚合法制備而得[16-18]。在燒杯中加入9 g丙烯腈（AN）、1.2 g丙烯酸甲酯（MA）、6 g甲基丙烯酸甲酯（MMA），再加入3 g過(guò)氧化月桂酰（LPO）作為引發(fā)劑，90 g異丁烷作為發(fā)泡劑，0.3 g 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）作為交聯(lián)劑，電磁攪拌溶解，轉(zhuǎn)入玻璃反應(yīng)釜，加入60 g納米二氧化硅作為分散劑，加入300 g去離子水，以1 200 r/min的速度攪拌8～10 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65 ℃恒溫水浴反應(yīng)24 h后，降溫、洗滌、干燥，即得微膠囊防氣竄劑。

2 防氣竄劑綜合性能評(píng)價(jià)

2.1 微膠囊膨脹能力

2.1.1 異丁烷用量對(duì)防氣竄劑膨脹能力的影響

聚合過(guò)程中，發(fā)泡劑異丁烷的加入量不同會(huì)影響防氣竄劑的膨脹性能[19-20]，通過(guò)排水法對(duì)其膨脹性能評(píng)價(jià)分析，如圖1所示，將裝有防氣竄劑的試管置于油浴鍋內(nèi)，用橡皮管與裝滿水的集氣瓶進(jìn)氣孔相連接，集氣瓶出水孔下放量筒收集溢出的水，先升溫至70 ℃，再以1 ℃為梯度逐漸升溫，當(dāng)不再有水溢出時(shí)即為防氣竄劑的最佳膨脹溫度，其結(jié)果如圖2所示。

圖1 防氣竄劑膨脹效果測(cè)試裝置

圖2 發(fā)泡劑加量對(duì)膨脹性能的影響

采用單因素變量實(shí)驗(yàn)，探尋最適膨脹溫度的異丁烷加量。由圖2可知，隨著發(fā)泡劑異丁烷加入量的增加，最佳膨脹溫度逐漸降低。這是因?yàn)殡S著發(fā)泡劑含量的逐步增加，在較低的氣化溫度下就可以產(chǎn)生足夠的內(nèi)部壓力，促使微膠囊更易膨脹。

異丁烷加入量的增加對(duì)微膠囊承受的最高溫度影響不大，因?yàn)槟冶诘钠屏褱囟戎饕Q于聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和高溫下囊壁的軟化速率[21]。圖2中隨著異丁烷加入量增加，承受最高溫度略有降低是由于發(fā)泡劑過(guò)多的情況下，囊壁尚未充分軟化，內(nèi)部就產(chǎn)生較高壓力，致使微膠囊過(guò)早膨脹造成囊壁破裂?？偨Y(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，依據(jù)目的井井溫85 ℃認(rèn)為，異丁烷加量為30%時(shí)，能達(dá)到最合適的膨脹溫度和膨脹效果，如遇更高溫度地層應(yīng)考慮在制備溫敏性微膠囊防氣竄劑時(shí)減少發(fā)泡劑用量或依據(jù)目標(biāo)地層溫度選擇對(duì)應(yīng)氣化溫度的發(fā)泡劑。

2.1.2 防氣竄劑微觀形態(tài)及膨脹倍率評(píng)價(jià)

圖3為防氣竄劑膨脹前、后的微觀形貌，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取異丁烷加量為30%的溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，使用SEM觀測(cè)微觀形態(tài)，使用激光粒徑分析儀評(píng)價(jià)膨脹倍率，并將膨脹后的防氣竄劑置于量筒中，靜置一周，觀察其體積是否回縮，以檢驗(yàn)防氣竄劑的氣密性，如圖4所示。

圖3 防氣竄劑膨脹前（左）、后（右）微觀形貌

如圖3所示，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑膨脹前，微膠囊形態(tài)較為均勻，呈顆粒狀，尺寸大小均一，聚合反應(yīng)比較成功；其在試管內(nèi)水浴加熱時(shí)膨脹空間有限，故膨脹后的微膠囊呈簇狀較為擁擠但表面光滑，顆粒之間略有黏接，其受擠壓部分雖發(fā)生形變，但經(jīng)過(guò)量筒內(nèi)靜置一周后（見(jiàn)圖4），發(fā)現(xiàn)其膨脹后的體積未發(fā)生漏氣回縮，由此可以證明防氣竄劑膨脹后氣密性良好，雖受擠壓發(fā)生形變但未發(fā)生破損失效。

圖4 防氣竄劑膨脹后量筒內(nèi)靜置7 d

將10 g干燥后的溫敏性微膠囊防氣竄劑分散在85 ℃的熱水中，裝入稠化儀釜體，分別測(cè)試85℃時(shí)10、20、30和40 MPa下承壓30 min的防氣竄劑的耐壓強(qiáng)度，如防氣竄劑破裂，則微膠囊內(nèi)部的氣體會(huì)揮發(fā)，收集釜體內(nèi)的防氣竄劑過(guò)濾干燥，稱量剩余重量m，m/10×100%即為完好率，結(jié)果如圖5所示。圖6為防氣竄劑膨脹前、后的粒度分布曲線。

圖5 壓力對(duì)防氣竄劑完好率的影響

由圖5可知，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑10 MPa下完好率是76.15%，40 MPa下的完好率仍有55.29%，具有與漂珠相近的耐壓能力[22]，可用于高壓氣井、儲(chǔ)氣庫(kù)井等易竄和防氣竄要求高的固井水泥漿中。

圖6 防氣竄劑膨脹前后粒度分布曲線

由圖6所示，經(jīng)過(guò)干法分散激光粒度測(cè)試，防氣竄劑膨脹前、后的表面積平均粒徑比為26.974 μm∶1 300.411 μm，粒徑分布的體積平均粒徑比為33.539 μm∶1 666.888 μm，粒徑分布的中位數(shù)對(duì)比為 25.179 μm∶1 255.953 μm，由以上數(shù)據(jù)可以推斷出，防氣竄劑的膨脹倍率約是原始體積的50倍，膨脹性能良好，對(duì)于彌補(bǔ)水泥漿體積收縮具有很大的潛力。

2.2 防氣竄劑對(duì)水泥漿體系常規(guī)性能的影響

相同條件下，常規(guī)水泥漿中加入適量溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，參照GB/T 19139—2012油井水泥試驗(yàn)方法，API失水條件為90 ℃×7.1 MPa×30 min；稠化條件為120 ℃×80 MPa×60 min；養(yǎng)護(hù)條件為90 ℃×40 MPa×24 h，對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)定，水泥漿常規(guī)工程性能見(jiàn)表1，其稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的變化見(jiàn)圖7。

表1 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿體系與常規(guī)水泥漿性能對(duì)比

圖7 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的變化

依據(jù)表1可知，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑對(duì)水泥漿的密度、流動(dòng)度和失水量等工程性能基本無(wú)影響。由圖7可見(jiàn)，隨著防氣竄劑加量的增加，水泥漿的稠化時(shí)間最大波動(dòng)為9 min，在可接受范圍內(nèi)，水泥石的強(qiáng)度對(duì)比空白樣最大降低量為3.71 MPa。以上參數(shù)均證明防氣竄劑對(duì)水泥漿的工程性能影響不明顯，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中能夠保證水泥漿泵送過(guò)程的安全性，確保固井施工作業(yè)順利完成。

2.3 防氣竄性能

參照SY/T 5504.5—2010《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法第5部分：防氣竄劑》，使用OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀對(duì)長(zhǎng)為0.18 m的上述各個(gè)配方的水泥漿固化體防氣竄性能進(jìn)行評(píng)定，見(jiàn)圖8。由圖8可知，空白樣水泥漿氣竄流量高達(dá)172.85 mL/min，隨著防氣竄劑的加入，氣竄流量明顯減小，當(dāng)單位水泥漿（100 g）內(nèi)防氣竄劑摻入量大于等于2.0 g時(shí)，對(duì)應(yīng)配方的水泥漿的氣竄流量均為0，達(dá)到SY/T 5504.5—2010要求，即氣竄量為0，由此可知溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑能明顯提高水泥漿抗氣竄能力，防氣竄效果良好。

圖8 水泥漿體系氣竄試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)水泥漿凝結(jié)體積收縮儀對(duì)上述水泥漿體積收縮率進(jìn)行評(píng)定，見(jiàn)圖9，選取既不發(fā)生氣竄又有較小體積收縮率的水泥漿配方的水泥石在SEM下觀察防氣竄劑在水泥石中的微觀形貌。由圖9可知，空白樣水泥漿初凝時(shí)刻體積收縮率高達(dá)0.81%、終凝時(shí)刻體積收縮率高達(dá)3.15%，隨著溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑的加入，明顯看出水泥漿初凝時(shí)刻體積收縮率和終凝時(shí)刻體積收縮率均明顯減小，初凝時(shí)刻體積收縮率最小達(dá)到0.36%，終凝時(shí)刻體積收縮率最小達(dá)到2.36%，結(jié)合圖8中單位水泥漿（100 g）內(nèi)摻量大于等于2.0 g的水泥漿的氣竄流量為0，證明溫敏性膨脹微膠囊能彌補(bǔ)水泥漿凝結(jié)過(guò)程中的體積收縮，提高水泥漿的防氣竄能力。依據(jù)圖8、圖9分析結(jié)果選取F組（加量為3.0 g/100 g水泥）和空白樣水泥石進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。

圖9 水泥漿固化體體積收縮評(píng)價(jià)結(jié)果（90 ℃×40 MPa）

圖10 防氣竄劑在水泥石中微觀形貌（左）及水泥石表面孔洞微觀形貌（右）

由于SEM測(cè)試水泥石時(shí)常取一個(gè)新鮮斷面并噴金，這就造成了斷面上本應(yīng)有完好球形外貌的防氣竄劑微膠囊結(jié)構(gòu)被破壞，致使水泥石斷面分布著一些不規(guī)則的孔洞，這些孔洞在肉眼觀察下相差不大，但在SEM下卻有明顯區(qū)別。由圖10可見(jiàn)防氣竄劑微膠囊囊壁光滑且有輕微褶皺，囊壁外圍附著少許水泥石顆粒，而水泥石表面孔洞四周表面粗糙，明顯可見(jiàn)大量水泥石結(jié)構(gòu)。

由圖7中水泥石抗壓強(qiáng)度變化可知，水泥石內(nèi)部膨脹后的微膠囊略微影響水泥石的抗壓強(qiáng)度，用掃描電子顯微鏡觀察孔洞，可見(jiàn)孔洞之間不連通，內(nèi)部空間封閉且沒(méi)有水泥石成分侵入，經(jīng)OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀測(cè)試，F(xiàn)組水泥漿氣竄通量為0，此結(jié)果從宏觀上證明了溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑在水泥石內(nèi)球形結(jié)構(gòu)完好，各個(gè)微球密閉不連通，不會(huì)形成氣竄通路的結(jié)論。

3 結(jié)論

1.以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為單體制備的溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，其形態(tài)較為均勻，呈顆粒狀，尺寸大小均勻，具有良好的氣密性，初始膨脹溫度為70 ℃，最佳膨脹溫度為83℃，最高耐溫120 ℃，膨脹倍率約為50。

2.溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑不影響水泥漿體系常溫常壓下的流動(dòng)度和API失水量，不影響在120 ℃×80 MPa×60 min下水泥漿體系的稠化時(shí)間，不影響90 ℃、40 MPa下24 h養(yǎng)護(hù)的水泥石抗壓強(qiáng)度，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中既能保證水泥漿泵送過(guò)程的安全性，又能保證水泥石的封隔能力。

3.經(jīng)油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀和水泥漿凝結(jié)收縮測(cè)試儀測(cè)試，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑摻入量大于等于2%時(shí)，在90 ℃×2.1 MPa的壓差下氣竄流量為0，防氣竄性能良好，90 ℃、40 MPa下24 h體積收縮率下降到2.36%，彌補(bǔ)了水泥漿水化時(shí)的體積收縮，提高水泥漿的防氣竄能力。

參 考 文 獻(xiàn)

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