新型納米材料在頁巖氣水基鉆井液中的應用研究

劉凡 ， 蔣官澄 ， 王凱 ， 王璽 ， 王金錫

（1.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京102249；2.中國石油大學石油工程教育部重點實驗室，北京102249；3.中國石油集團鉆井工程技術研究院海外鉆井技術研究所，北京102206）

0 引言

在頁巖氣水平井鉆探中，性能優(yōu)異的鉆井液體系能極大地減少井下復雜事故，提高鉆井效率。其中水基鉆井液由于成本低廉和環(huán)保的優(yōu)點，更加符合鉆井要求，大量文獻和應用項目報道了高性能水基鉆井液的研究。例如，貝克休斯公司的LATIDRILL高性能水基鉆井液，斯倫貝謝M-I公司研制的含有鋁絡合物的強封堵水基鉆井液體系，哈里伯頓研究的硅酸鹽高性能水基鉆井液，美國Newpark公司的DEEPDRILL甲基葡萄糖苷水基鉆井液，以及中國各大鉆探公司自主研制的新型頁巖氣水基鉆井液體系等[1-3]。

為了提高水基鉆井液流變性能以及封堵巖石納米孔徑性能，納米材料開始引入高性能水基鉆井液[4]。通過納米材料獨特的高比表面積和納米尺寸來封堵頁巖納米孔隙，并提高鉆井液的攜巖性能。例如，卡爾加里大學研制了含有納米封堵材料的鉆井液。M-I公司將納米二氧化硅、氧化石墨烯和碳納米管等納米材料引入到水基鉆井液中來提高頁巖抑制和流變調(diào)節(jié)的功能[5-8]。

針對頁巖氣鉆探中鉆井液攜巖、封堵納米孔徑、抑制頁巖分散等方面需求，研制了一種納米材料LDP，并系統(tǒng)考察了LDP材料在流變、納米孔隙封堵和頁巖抑制方面的性能和機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

LDP納米材料（自制），鈉基膨潤土，納米二氧化硅，分析純；低黏聚陰離子纖維素鈉鹽PACLV。

HAAKE 旋轉(zhuǎn)流變儀，Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，F(xiàn)20 場發(fā)射透射電鏡，Autosorb iQ station 1氣體吸附儀。

1.2 流變性測量

利用HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀椎板模塊測量其流變性。表觀黏度測量轉(zhuǎn)速選擇1 000～0.1 s-1，彈性模量/黏性模量（G’/G”）測量選用應變掃描（應變?yōu)?.01%～30%，頻率固定為1 Hz）和頻率掃描（頻率為0.1～10 Hz， 應變固定為0.1%）。為了測定懸浮液的結構恢復，進行了周期應變掃描實驗。應變周期為：0.1% 應變（3 min）→30%應變（3 min）→0.1%應變（3 min）→30%應變（3 min） →0.1%應變（3 min），頻率固定為10 Hz。

1.3 孔隙分析

將等質(zhì)量粒徑為0.66～0.75 mm的天然頁巖分別浸泡在清水、2%LDP、4%膨潤土溶液和2%納米二氧化硅溶液中，然后抽真空4 h，使水進入到頁巖中，隨后取出頁巖過篩孔為0.355 mm的篩子，并用清水沖洗2～3遍，然后干燥沖洗后的頁巖。利用N2吸附測定干燥后頁巖的孔隙分布，并用SEM電鏡觀察頁巖表面裂縫。

1.4 抑制性能評價

取20 g 粒徑為2.0～3.2 mm的頁巖，分別置于1.5%LDP、2%LDP、4%膨潤土、6%膨潤土、2%KCl、7%KCl溶液及不同鉆井液體系中滾動16 h，在100 ℃老化16 h后，過篩孔為0.45 mm的篩子，得到回收頁巖并干燥至恒重，計算一次滾動回收率。

2 實驗結果及討論

2.1 流變性能

在LDP和膨潤土懸浮液的流變測試中，低濃度的LDP懸浮液相比高濃度的膨潤土懸浮液具有更好的剪切稀釋性和凝膠強度。首先，在黏度-剪切速率的實驗結果中（見圖1），2%LDP在常溫下表現(xiàn)出牛頓流體特性，3%LDP表現(xiàn)出極好的剪切稀釋，與6%膨潤土懸浮液基本一致；120 ℃老化后，LDP懸浮液的剪切稀釋性得到進一步提高，2%LDP懸浮液老化后黏度的剪切稀釋性能優(yōu)于6%膨潤土溶液。另一方面，在與0.5%PAC-LV溶液復配中，相比于4%膨潤土，2%LDP有顯著的提切效果。應力-轉(zhuǎn)速實驗結果表明（見圖2），0.5%PAC-LV溶液復配LDP和膨潤土后，均表現(xiàn)出明顯的賓漢流體特性，1%LDP/0.5%PAC-LV懸浮液屈服應力高于4%膨潤土/0.5%PAC-LV懸浮液，而且2%LDP可以顯著增加0.5%PAC-LV的切力；120 ℃老化后，加入LDP的PAC-LV溶液屈服應力進一步提高。1%LDP/0.5%PAC-LV懸浮液屈服應力從5.19 Pa上升到6.80 Pa，2%LDP/0.5%PAC-LV懸浮液屈服應力從24.82 Pa增加到28.50 Pa，但是4%膨潤土/0.5%PAC-LV屈服應力從3.13 Pa降低到2.05 Pa。相對于膨潤土，LDP與PAC-LV有更強的結合力。

圖1 LDP/膨潤土懸浮液的表觀黏度隨剪切速率的變化（120 ℃、16 h）

圖2 0.5%PAC-LV溶液復配LDP/膨潤土剪切應力隨剪切速率的變化（120 ℃、16 h）

其次，膠體懸浮液的內(nèi)部網(wǎng)架結構可以通過彈性/黏性模量（G’/G”）來反映。筆者通過應變掃描和應力掃描得到不同LDP和膨潤土懸浮液的G’/G”。圖3反映了LDP和膨潤土懸浮液（120 ℃老化后）的G’/G”頻率掃描結果?？傮w而言，濃度越高，懸浮液彈性模量越高，彈性越強，同時2%和3%LDP懸浮液凝膠強度明顯大于4%和6%膨潤土溶液。在0.1～10 Hz的掃描區(qū)間內(nèi)，2%LDP和3%LDP的G’/G”基本保持恒定，而且彈性模量G’大于黏性模量G”，說明2%LDP和3%LDP懸浮液內(nèi)部空間結構穩(wěn)定。4%和6%膨潤土在低于1 Hz的頻率下彈性模量G’高于黏性模量G”，當頻率高于3 Hz后，黏性模量G”大于彈性模量G’。說明4%和6%膨潤土只能在低頻率掃描下維持空間結構，當頻率升高后空間結構拆散，懸浮液表現(xiàn)出黏性流體性質(zhì)。另一方面，在與0.5%PAC-LV復配中（見圖4），1%LDP/0.5%PAC-LV彈性模量G’明顯大于4%膨潤土/0.5%PAC-LV，反映了LDP顆粒可以更好地與PAC-LV形成空間結構，提高凝膠強度。

圖3 LDP/膨潤土懸浮液（120 ℃老化16 h后）的頻率掃描結果（應變固定為0.1%）

圖4 LDP/膨潤土復配0.5%PAC-LV頻率掃描結果（應變固定為0.1%）（120 ℃、16 h）

最后，空間凝膠強度的拆散和恢復速率對于鉆井液在水眼處的剪切稀釋和環(huán)空中的攜巖有重要意義[9-10]。筆者通過周期性應變掃描實驗來模擬水眼和環(huán)空中的應變情況。如圖5所示，在30%應變下，2%和3%LDP懸浮液的彈性模量迅速下降，而4%和6%的膨潤土模量需要一定時間逐漸下降；在0.1%應變下，2%和3%LDP懸浮液的彈性模量上升迅速，4%和6%膨潤土的彈性模量需要一定時間來上升，相比之下，4%膨潤土彈性模量上升緩慢，6%膨潤土彈性模量上升迅速，略低于2%LDP懸浮液。同理，如圖6所示，在與0.5%PAC-LV復配中，加入1%LDP的懸浮液的空間結構拆散和恢復性能也優(yōu)于4%膨潤土。

圖5 LDP/膨潤土懸浮液周期性應變掃描結果（120 ℃、16 h）

圖6 LDP/膨潤土復配0.5%PAC-LV周期性應變掃描結果（120 ℃、16 h）

整體而言，LDP在水中和PAC-LV溶液中都比膨潤土具有更好的增黏提切效果，而且加量更少，高溫下提切性能更加明顯，針對LDP的特色流變性能。我們利用Zeta/粒徑分析和透射電鏡來解釋其增黏提切機理

2.2 流變性能機理

LDP的納米尺寸是其懸浮液擁有良好流變性的根本原因。通過粒徑分析（見圖7）和TEM分析（見圖8），可以看出，LDP粒徑約為50 nm，而膨潤土粒徑為5 μm左右，2者均帶有較強的負電荷，因此在水溶液中，LDP和膨潤土都容易分散，但是LDP尺寸更小，因此在相同的濃度下，LDP懸浮液比膨潤土懸浮液擁有更多水化片層，可以形成更強的凝膠結構；同時因為LDP尺寸更小，相比于微米尺寸的膨潤土，LDP片層在水溶液中平動、旋轉(zhuǎn)和熱運動需要更小的能量，意味著LDP片層的結構更加容易拆散和重組，因此LDP懸浮液的凝膠結構有更快的結構恢復性能。另一方面，120 ℃高溫老化后，LDP懸浮液中顆粒尺寸從50 nm下降至30 nm，同時Zeta電位從-24.5 mV上升至-47.4 mV。

圖7 LDP和膨潤土粒徑分析（120 ℃、16 h）

圖8 LDP和膨潤土掃描電鏡圖

針對納米顆粒，高溫老化下加速了LDP片層的剝離和水化，因此老化后LDP片層Zeta電位上升，顆粒之間電荷作用更加明顯，更多的水化LDP片層可以形成更強的空間網(wǎng)架結構（見圖8）。其中圖9能直觀看到高溫老化后LDP懸浮液結構的增強以及LDP懸浮液良好的剪切稀釋性。在與PAC-LV懸浮液復配方面，膨潤土片層由于尺寸更大，因此PAC-LV分子鏈主要是吸附在其片層表面，但是LDP由于尺寸更小，因此PAC-LV分子鏈可以在吸附多個LDP片層，最后如TEM圖8所示，LDP和PAC-LV分子鏈可以形成結構更強的聚合物-納米顆粒網(wǎng)架結構，因此相比于膨潤土，LDP與PAC-LV懸浮液復配形成了更強的凝膠結構。

圖9 LDP懸浮液

2.3 頁巖納米孔隙封堵性能

除了好的流變性能，LDP在封堵頁巖納米孔隙方面也有良好的表現(xiàn)。利用BET分析頁巖孔隙體積和孔隙分布來比較不同材料的封堵孔隙效果[8]，并利用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）方面計算得出了孔隙孔徑分布（見圖10）和孔隙體積。

圖10 頁巖浸泡在不同液體中后的孔隙孔徑分布

從圖10可以看出，將頁巖浸泡在水中以后，因為頁巖水化作用，10～100 nm孔徑體積上升；浸泡在2%LDP懸浮液中后，頁巖在10～100 nm孔徑體積與未浸泡水的頁巖基本一致，然而對于浸泡在4%膨潤土漿和2%納米二氧化硅溶液中的頁巖，其10～100 nm孔徑的孔隙體積明顯上升，甚至高于清水。測得空白、水、4%膨潤土、2%LDP和2%SiO2中的頁巖孔隙體積分別為0.017、0.023、0.026、0.015、0.027 mL/g。從總孔隙度體積也可以看出，2%LDP比4%膨潤土和2%納米二氧化硅有更好的封堵效果。

通過對浸泡的頁巖表面進行SEM分析（見圖11）可以看出，空白頁巖中有大量狹長納米孔隙，自由水容易在裂縫中滲透，引起頁巖的水化膨脹；浸泡2%LDP的頁巖狹縫中有顆粒封堵；浸泡在4%膨潤土和2%納米二氧化硅溶液中的頁巖表面未有明顯顆粒封堵裂縫，同時有大量顆粒堆積在表面，形成了新的孔隙，因此浸泡在4%膨潤土漿和2%納米二氧化硅溶液中的頁巖，其孔隙體積高于清水中的。

圖11 頁巖表面掃描電鏡圖

顆粒尺寸和流變性可以解釋LDP的良好納米孔隙封堵效果。首先，LDP顆粒尺寸在30 nm左右，能夠進入到頁巖的納米孔隙中，初步封堵孔隙，其次，LDP顆粒在頁巖孔隙中堆積形成了局部高濃度的LDP溶液，由于LDP懸浮液的高凝膠結構，這些堆積在頁巖孔隙中的LDP顆粒能在孔隙中形成高強度的凝膠結構，從而鎖住自由水并阻止外界水進一步進入深部的頁巖孔隙。膨潤土顆粒雖然有較好的水化和凝膠結構，但是膨潤土顆粒尺寸大，無法進入納米孔隙。而納米二氧化硅顆粒在水溶液中容易聚結，測量其粒徑發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅在51 nm和320 nm處有峰，雖然一部分未聚結的納米二氧化硅可以進入納米孔徑，但是無法形成凝膠結構阻止自由水進一步滲透。

2.4 抑制性能及體系性能

LDP懸浮液和KCl溶液的抑制膨潤土線性膨脹性能結果如圖12所示，在初始1 h內(nèi)，1.5%LDP和2%LDP抑制線性膨脹效果好于7%KCl[11-14]，在24 h后（見圖13），2%LDP懸浮液抑制線性膨脹性能仍然好于7%KCl，1.5%LDP懸浮液抑制線性膨脹效果略差于7%KCl。

在100 ℃頁巖滾動回收方面，測得頁巖在水、1.5%LDP、2%LDP、4%膨潤土、6%膨潤土、2%KCl和7%KCl中的滾動回收率分別為小于5%、53.3%、59.6%、25.4%、37.9%、38.9%、57.4%。可知，1.5%和2%LDP的頁巖回收率與7%KCl差不多，回收率在55%左右，高于4%膨潤土和6%膨潤土。另外，還進行了壓實泥餅的浸泡實驗，用于直觀反映LDP懸浮液的抑制效果。分別考察了1%LDP、2%LDP、2%KCl和7%KCl的浸泡實驗，其結果見圖14。

圖12 膨潤土在不同液體中的1 h線性膨脹實驗

圖13 膨潤土在不同液體中的24 h線性膨脹實驗

圖14 膨潤土塊浸泡不同溶液實驗

由圖14可知，清水浸泡壓實泥餅24 h后，泥餅周邊開始模糊渾濁，96 h后泥餅膨脹至整個杯底，260 h后整個溶液開始渾濁，說明泥餅嚴重水化膨脹，膨潤土開始在水中分散；浸泡KCl溶液的泥餅在24 h后就出現(xiàn)明顯崩塌，但是整個浸泡過程中溶液澄清，說明膨潤土未水化分散；浸泡1.5%和2%LDP懸浮液的泥餅在260 h浸泡時間內(nèi)，泥餅形貌保持完好，溶液澄清，膨潤土未明顯水化分散。從上述3個實驗結果可知，LDP納米顆粒抑制頁巖分散效果較好。LDP納米顆粒由于自身高比表面積和自由能，會在泥頁巖表面及孔道里面富集，從而會在泥頁巖表面形成一層水凝膠，阻止自由水的侵入，從而起到了抑制頁巖分散的效果。

利用LDP和PAC-LV調(diào)配了簡單的鉆井液體系，考察LDP在體系中的提切和封堵抑制效果。其配方和流變數(shù)據(jù)見表1。從流變數(shù)據(jù)可以看出，1%LDP在體系中比4%膨潤土具有更好的提切效果，體系1切力遠高于體系2，尤其是靜切力。100 ℃老化后，體系1黏切力基本沒有變化，依然維持高凝膠強度；體系2靜切力下降明顯，說明了LDP納米顆粒相比膨潤土具有更好的抗溫效果；同時，體系1老化后的頁巖滾動回收率為78.3%，高于體系2的53.6%回收率。在圖15中，體系1滾動回收的頁巖顆粒形貌完整，尺寸更大，而體系2滾動回收的頁巖顆粒更小，說明了LDP顆粒抑制頁巖的水化分散性能更加明顯。

表1 LDP基礎體系配方及性能評價

圖15 體系1（左）和體系2（右）的滾動回收頁巖

3 結論

1.研制了一種直徑約為30 nm的納米材料LDP，該材料在水溶液中極易分散并形成空間結構，并帶有一定負電荷。LDP材料的剪切稀釋性能和增黏提切性能遠高于鈉膨潤土。

2.LDP材料可封堵頁巖納米孔徑，通過在頁巖表面納米孔隙富集形成局部高濃度的凝膠結構，可以阻止自由水滲透到深部頁巖，封堵效果遠好于納米二氧化硅和鈉膨潤土。

3.LDP材料具有一定的抑制性能，2%LDP抑制黏土線性膨脹率較清水降低45%，優(yōu)于7%KCl，100 ℃頁巖滾動回收率約為59.6%，與7%KCl基本一致，土塊浸泡在2%LDP溶液96 h后形貌完整。整體而言，LDP納米材料在頁巖氣高性能水基鉆井液中具有一定的應用前景。

參 考 文 獻

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