粉煤灰磁珠的制備及性能表征

包永鵬

(甘肅酒鋼集團宏興鋼鐵股份有限公司, 甘肅 嘉峪關市 735100)

0 引言

在我國的能源結構中,煤炭長期占據主體地位,其中約有1/2的煤炭消耗用于火力發(fā)電。粉煤灰則是火力發(fā)電產生的主要固體廢棄物。近年來,我國粉煤灰產量隨發(fā)電量的增加迅速提高。2019年中國粉煤灰產量約為6.55億t[1],至2021年我國粉煤灰的累計堆存量達31億t[23],其利用率在75%左右,近年沒有發(fā)生太大變化[4]。粉煤灰存放不僅占用大量耕地,引發(fā)土壤污染、水體污染、粉塵污染等諸多環(huán)境問題;另一方面,粉煤灰中又含有大量無機礦物資源,對粉煤灰組分進行精細分類并加以利用,是材料資源領域關注的熱點之一[5]。

粉煤灰中賦存一定含量的富鐵磁珠,約占粉煤灰的0.5%～18%。磁珠主要由磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、鐵鎂氧體等結晶相以及玻璃基體組成,磁鐵礦(Fe3O4)為主要結晶相[6],對磁珠的回收和資源化利用在近年來逐漸受到人們的關注[7]。磁珠的組成復雜,不同的燃煤和燃燒條件會導致不同電廠采集的粉煤灰中磁珠的組分含量不同。磁珠中存在的大量磁性含鐵尖晶石理論上也應具有與Fe3O4相似的磁損耗吸波性能[810]。同時,在含鐵尖晶石中,Fe2＋與Fe3＋相距很近,在外場作用下很容易實現電子交換,這為電損耗吸波提供了可能性。但目前利用粉煤灰做吸波體的方法并未充分發(fā)揮出磁珠組分的優(yōu)勢,最終的吸波效果一般。

史桂梅等[11]利用熱解法成功制備了Fe3O4/Zn O復合材料吸波體,當頻率為11 GHz,涂層厚度為3 mm時,最佳反射率達-14.4 d B。王玉江等[12]采用二次水熱法合成Si C/Fe3O4/氧化還原石墨烯(Si C/Fe3O4/r GO)復合材料吸波體,當復合材料的匹配厚度為2 mm時,呈現出最大反射損耗為-30.3 d B;當其匹配厚度為1.5 mm時,有效帶寬超過6.65 GHz,具有良好的吸波性能。朱培等[13]通過化學氣相沉積法制備了Fe3C＠C-CNTs復合材料,當研磨粒徑為18.23μm時,復合材料的有效吸收頻帶為10.9～15.7 GHz,最佳反射損耗可達到-34.7 d B,復合材料獨特的多孔團簇結構增強了電磁波在材料中的多次反射與界面極化。ZHANG X M等[14]制備了高性能微波吸附滲碳體芯＠石墨殼復合材料并得出,當采樣時間為60 min時,在12 GHz處的最小吸收峰為-32.4 d B,在4.3 GHz處的最小頻帶低于-10 d B。HU K Q等[15]通過PANI在FAB和Ni表面的界面聚合,成功制備了一種新型的核殼結構PANI＠FAB/Ni復合材料,該復合材料在5.52 GHz處的最佳反射損耗為-67.07 d B(厚度為5.48 mm);當PANI＠FAB/Ni的有效吸收帶寬為4.24 GHz時,薄匹配厚度達1.98 mm。吳海華等[16]利用熔融沉積成形技術快速制備了三層石墨烯吸波體,其中石墨烯呈均勻梯度分布(石墨烯加入量分別為5wt%、7wt%、9wt%),可獲得最佳吸波效果;周期性孔洞結構的存在可實現Ku波段(12～18 GHz)的全覆蓋有效吸收(反射率小于-10 d B),為微波頻段高效吸收提供了參考價值。上述研究中的復合材料制備過程中,大多采用熱解法、溶劑熱法或沉淀法制備碳包覆磁性金屬顆粒材料。

最新研究表明,以磁珠為碳材料生長的載體和催化劑,通過粗磁選、磁場分級、搖床分級和粒徑分級的組合分選工藝對磁珠進行精細化分級[17]制備出的磁珠-碳納米復合吸波材料,同時具有高飽和磁化強度與石墨碳優(yōu)異的導電性,能協同發(fā)揮磁損耗和電損耗的優(yōu)點,實現良好的阻抗匹配,具有優(yōu)異的吸波性能。

在此基礎上,本文以粉煤灰原灰為原料,采用氣相沉積方法制備出磁珠-碳納米復合吸波材料,進而開展磁珠-碳/環(huán)氧樹脂復合材料的研究,利用磁/碳異質界面的特定微觀結構調節(jié)微波吸收性能。結果表明,該磁珠-碳納米結構復合吸波材料的聚合物復合產品滿足市場對吸波材料“輕、薄、寬、強”的要求,具有良好的產業(yè)化應用前景。

1 復合材料制備及表征方法

1.1 磁珠分選

粉煤灰原灰通過粗磁選、磁場分級、搖床分級和粒徑分級的組合分選工藝實現磁珠的精細化分級。

(1)濕法磁選。將粉煤灰與水充分混合后攪拌15 min,配成均勻礦漿倒入磁選管內,并通過組裝泵實現料漿循環(huán)。具體磁選流程如圖1所示,粗磁選、弱磁場、中等磁場和強磁場強度依次為:0.30 T、0.01 T、0.02 T、0.03 T、0.04 T和0.10 T,磁選時間均為20 min。磁選結束后分別收集各類磁珠,并在100℃下烘干60 min備用。

圖1 粉煤灰磁珠磁選流程

(2)搖床分選。將磁選出的磁珠與水充分混合后攪拌15 min,配成均勻礦漿,并以較小的速度穩(wěn)定給料,持續(xù)加入到搖床的給礦槽中,工作時間為20 min。并根據搖床分選結果,將收集區(qū)域分為5個等級,具體分級方法如圖2所示。

圖2 搖床礦物收集口示意

(3)粒徑分級。選取150～400目的篩子組成套篩,將搖床分選的磁珠利用振篩機進行篩分,篩分振動時間為30 min,獲得6個粒徑范圍的粉煤灰磁珠。

1.2 磁珠@碳復合材料制備

磁珠＠碳復合材料的制備過程如下:

(1)預處理階段,取少量粉煤灰空心磁珠均勻鋪在100 mm×40 mm×5 mm的石英舟內,置于管式爐加熱區(qū),在N2和H2氣氛下以10℃/min的速率升高溫度;

(2)生長階段,待溫度升至預設生長溫度時,打開閥門注入C2H4,開始碳材料的沉積;

(3)冷卻階段,關閉C2H4與H2的控制閥門,在N2氣氛下爐子冷卻至室溫,收集并稱量樣品。

1.3 表征方法

(1)光學顯微鏡。將分選的磁珠均勻薄鋪于載玻片上,調節(jié)適當的光源強度和放大倍數進行拍攝。

(2)掃描電鏡(SEM)及背散射電子成像(EBSD)、能譜(EDX)和透射電鏡(TEM)。觀察磁珠截面時,需要將磁珠按照特定工藝固化在環(huán)氧樹脂內,再將制備的環(huán)氧樹脂/磁珠復合材料進行切割,得到1 c m×0.5 c m×0.5 c m的小塊體,再依次通過粗磨、砂礫細磨和精拋程序,利用超聲震蕩儀器進行清洗,最終獲得磁珠截面樣品。進行能譜分析時,為確保元素準確性,在相應的區(qū)域內選擇一定的面積進行面掃描。透射電鏡制樣過程中用乙醇將磁珠＠碳復合材料進行超聲分散,用滴管吸附懸浮液,滴至銅網上,烘干后進行觀察。

(3)拉曼光譜分析(Raman)。采用Lab Ram-1B型顯微共焦拉曼光譜儀器測定,波長為532 n m,功率為4.7 m W,分辨率為0.2～1 c m,測試波長為50～3000 c m-1。

(4)X射線衍射分析(XRD)。采用X射線粉末衍射(XRD)進行物相組成分析,其型號為Bruker D8,測試參數為:Cu Kα輻射,波長為0.154 nm,管電壓40 k V,電流100 mA。采樣范圍為5°～80°,掃描速度為10°/min。

(5)磁性測量。用振動樣品磁強計(VSM,Riken Denshi,bhv-525)測量樣品的磁性。

2 試驗分析

2.1 粉煤灰原灰分析

選取酒鋼某電廠的生產粉煤灰原灰作為研究對象。對粉煤灰原灰進行化學元素分析檢測。結果見表1,Si和Al為原灰主要組成元素,其總和占41.07%;其次是Fe,含量占3.48%。對比來看,磁珠組成元素與粉煤灰原灰相似,不同的是Fe為磁珠的主要組成元素,可占30.87%,其次是Al和Si,二者總和占18.67%。

表1 粉煤灰原灰和磁珠主要化學元素對比分析

2.2 磁珠形態(tài)及元素組成分析

2.2.1 磁珠外貌表征

利用掃描電鏡對磁珠精礦進行形貌表征,結果如圖3所示。從圖3(a)中可看出粉煤灰磁珠接近理想球體形狀,表面粗糙,并且能夠清楚地觀察到有序排列的細鐵尖晶石晶粒。圖3(b)是粉煤灰磁珠截面的電子背散射衍射圖像,可看出定向的鐵尖晶石微晶均勻地排列在磁珠基體中,且尖晶石呈亞微米尺寸。

圖3 粉煤灰磁珠及截面的SEM圖像

2.2.2 磁珠成分分析

采用化學分析、能量色散X射線光譜儀對磁珠的元素組成進行分析。粉煤灰磁珠的能譜結果見表2,元素含量分別為O(22.32 wt%)、Fe(59.70 wt%)、Si(7.92 wt%)、Al(4.98wt%)和其他少量元素Ca、Na、Mg、Mn和K。表2證實了鐵氧化物是粉煤灰磁珠的主要成分,硅、鋁氧化物構成磁珠的主要基體。

表2 粉煤灰磁珠EDX結果 wt%

圖4是粉煤灰磁珠的X射線衍射分析結果,從圖4可以看出粉煤灰磁珠以磁鐵礦(Fe3O4)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、赤 鐵 礦(Fe2O3)、磁 性 鎂 鐵 氧 體(MgFe2O4)和石英(Si O2)等結晶相為主要成分。

圖4 粉煤灰磁珠XRD結果

2.3 磁珠研磨

使用三頭研磨機對粉煤灰磁珠進行研磨作業(yè),研磨時間分別為0 min、60 min、90 min、120 min。結果如圖5所示。從圖5中可發(fā)現粉煤灰磁珠中存在著兩個粒徑峰值。

在圖5(a)、圖5(b)中可看出,研磨60 min后大顆粒的粒徑逐漸減小;在圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)中可看出,繼續(xù)增加研磨時間后,大粒徑的峰值不再發(fā)生變化,時間的增長不再影響大粒徑峰值的位置。相比于原始磁珠,研磨后暴露在碎片邊緣的尖晶石顆粒增多、尺寸減小,因此增大了鐵顆粒和碳源氣體接觸的機會,有利于充分發(fā)揮鐵的催化性能;并且隨著碳原子的擴散,暴露的小尺寸鐵顆粒也更容易從外部向核心完全滲碳和析出生長,加速碳沉積速率。

圖5 粉煤灰磁珠研磨粒徑分布

3 磁珠分級及性能表征

3.1 磁性分選

在粉煤灰磁珠中,磁鐵礦、磁赤鐵礦等磁性成分含量與磁珠的磁性呈正比例關系,為將磁珠依照磁性大小精細化分級,使用磁選管對磁珠進行濕法磁選。

表3所列為磁場分選得到的分選磁珠的產率分布,當外界磁場強度越小,分選得到的粉煤灰磁珠的磁性越大。在0.02 T磁場下,分選磁珠占精選粉煤灰磁珠總和高達93.46%;0.01 T與0.03 T磁場下,磁珠的含量較小,兩者總和僅占精選粉煤灰磁珠總和的6.54%。當再次增加磁場強度,已經無法選出磁珠,即當磁場強度調節(jié)至0.01～0.03 T范圍內時,可實現出全部磁珠的精細化分級,分選磁珠總和占粉煤灰原灰的4.55%。

表3 磁場分選粉煤灰磁珠產率分布

圖6所示為精細化分級磁珠的產率和累積產率,從圖6可以看到,當磁場強度為0.02 T時,分級磁珠產率遠高于其他等級;并且當磁場強度調節(jié)至0.03 T時,精細化分級磁珠的累積產率可達到100%。

圖6 精細化分級磁珠的產率和累積產率

表4為磁場分級產物磁珠的EDX結果。從表4可看出,在0.01 T、0.02 T和0.03 T磁場下分選產品的鐵含量分別為79.68 wt%、77.53 wt%和65.07 wt%,表明外場強越弱、磁性越強的磁珠包含著越多的鐵,這是因為磁珠的含鐵量決定磁珠的磁性。

表4 磁場分級產物磁珠的EDX結果 wt%

圖7為分級后的XRD結果。從圖7可看出沒有明顯的包峰出現,且隨著磁場強度的增加,鐵相礦物(磁鐵礦)的峰值逐漸降低,說明鐵相礦物含量減少,Fe元素含量減少,同時石英相的峰值升高?？傮w來說,隨著磁場強度降低,磁珠的Fe元素含量升高。

圖7 磁選后粉煤灰磁珠XRD結果

3.2 密度分選

采用搖床設備對0.02 T磁場強度磁選出的粉煤灰磁珠進行密度分選,結果見圖8。由圖8可知,磁珠整體密度偏大,在等級1和等級2分選產物中僅有1.5%左右的磁珠;等級3的分選產物占0.02 T下分選磁珠總量的49.08%,等級4和等級5分選產物總和約占0.02 T下分選磁珠總量的49.38%。

圖8 搖床分選產物的含量分布

對搖床分選后等級3、等級4和等級5的分選產物磁珠分別多次選區(qū)進行EDX能譜分析,取平均值匯總在表5中。從表5中可看出,Fe含量隨密度的增加而升高;同時其他元素如Si、Al等元素總和隨密度的增加而減小,即磁珠整體密度增大,磁珠中鐵尖晶石的含量增加,并且分布會更加緊密。

表5 搖床分選產物磁珠EDX結果 wt%

圖9為搖床后的粉煤灰磁珠XRD結果。從圖9中,通過對比不同搖床等級磁珠峰值發(fā)現,分級后磁珠密度增加,鐵相礦物(磁鐵礦)的峰值逐漸增高,說明鐵相礦物含量增加,Fe元素含量增加,但沒能檢測出明顯的石英相的峰值。通過X射線衍射分析說明磁選和搖床是對磁珠鐵含量分級的有效途徑,能夠通過分選來控制磁珠中大致整體的鐵含量。

圖9 搖床后粉煤灰磁珠XRD結果

3.3 粒徑分級

利用振動篩對搖床分選后等級3、等級4和等級5的磁珠進行粒徑分級,振動時間為30 min,將磁珠分為＋106μm、-106＋75μm、-75＋58μm、-58＋48μm、-48＋38μm和-38μm,得到的粒徑分布和含量的關系如圖10所示。

圖10 粒徑分級產物的含量分布

圖11是等級3粒徑分級產物磁珠的表面SEM圖。圖11(a)至圖11(f)分別對應＋106μm、-106＋75μm、-75＋58μm、-58＋48μm、-48＋38μm和-38μm粒徑的磁珠,可見磁珠表面凹凸不平、含有大量凸起的小顆粒,這些凸起主要是由鐵尖晶石組成。從＋106μm開始,隨著磁珠粒徑的減小,表面凸起數量也隨之減少,分布逐漸稀疏。鐵尖晶石轉變成小顆粒狀均勻分布,并且彼此之間存在空隙,填充著大量的硅鋁酸鹽。

圖11 等級3粒徑分級產物磁珠的表面SEM圖

為了更加直觀地探究粒徑和鐵含量之間的關系,對不同粒徑的磁珠多次選區(qū)分別進行EDX能譜分析,并取平均值匯總至表6中。從表6可看出,磁珠主要組成元素并未改變,仍為Fe、Si、Al、Mn等。

表6 等級3粒徑分級產物磁EDX分析結果wt%

4 結論

本文對粉煤灰磁珠依次進行研磨作業(yè)、磁性分選、密度分選、粒徑分級,并采用掃描電鏡、X射線衍射分析和能譜分析對分級得到的不同粒徑的磁珠分別進行多次選區(qū)分析,探究粒徑和鐵含量之間的關系。主要研究結論為:

(1)磁珠的鐵含量越低磁性越弱,尖晶石間的空隙越大、填充的硅鋁酸鹽越多;

(2)隨著鐵含量增加,磁珠密度增大,磁珠內鐵尖晶石的含量增多、尺寸增大;

(3)隨著磁珠粒徑的減小,鐵尖晶石含量隨之減少,同時其他硅鋁酸鹽等含量增加;

(4)可以通過不同研磨時間改變粉煤灰磁珠中大粒徑顆粒的大小,但研磨1 h后再延長研磨時間對磁珠中大粒徑的峰值影響不大。

本文實現了磁珠原料的精細化分選及其礦物學研究,但在原料篩選、制備參數優(yōu)化和市場產品化研發(fā)等方面還需要進行更深入的研究。