環(huán)丁砜抽提裝置腐蝕分析及控制

滕偉峰

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海 200540)

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)芳烴部抽提裝置采用的溶劑一般都為環(huán)丁砜，在正常工況操作條件下，環(huán)丁砜不會(huì)因?yàn)閜H降低而腐蝕設(shè)備,而在下列工況中會(huì)發(fā)生環(huán)丁砜劣化的情況：設(shè)備泄漏導(dǎo)致氧氣進(jìn)入裝置、過高的操作溫度、溶劑再生塔的不正常操作、裝置溶劑的儲(chǔ)存不當(dāng)?shù)?，這些問題會(huì)伴隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而加重，環(huán)丁砜將發(fā)生分解而使裝置受到嚴(yán)重腐蝕。對(duì)腐蝕原因進(jìn)行分析并采取針對(duì)性的措施，對(duì)于裝置具有重要意義。

1 裝置腐蝕情況

1.1 環(huán)丁砜液液抽提裝置

環(huán)丁砜液液抽提裝置的環(huán)丁砜pH維持在4～5時(shí)，環(huán)丁砜的消耗量達(dá)到76 g/t，在大修時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備的局部位置也存在著一定程度的腐蝕：

(1)水汽提塔再沸器和塔盤的腐蝕；

(2)回收塔塔板和塔壁的腐蝕；

(3)回收塔進(jìn)料調(diào)節(jié)閥后彎頭處管道由于沖蝕變薄而出現(xiàn)破裂漏油的現(xiàn)象；

(4)回收塔、提餾塔再沸器出現(xiàn)管子破裂內(nèi)漏；

(5)回收塔底貧溶劑泵的腐蝕。

1.2 環(huán)丁砜抽提蒸餾裝置

環(huán)丁砜抽提蒸餾裝置開車到現(xiàn)在，環(huán)丁砜溶劑pH一直控制在6左右，溶劑的消耗量為28 g/t，但設(shè)備的腐蝕情況也較為嚴(yán)重，具體體現(xiàn)在：

(1)抽提蒸餾塔再沸器E-403腐蝕管束減薄泄漏；

(2)溶劑回收塔再沸器E-408腐蝕管束減薄泄漏；

(3)環(huán)丁砜溶劑/水換熱器E-409腐蝕沖刷泄漏；

(4)溶劑再生塔再沸器E-410超負(fù)荷震動(dòng)泄漏。

隨著裝置的運(yùn)行，環(huán)丁砜溶劑出現(xiàn)了品質(zhì)劣化、氧化降解、顏色加深等現(xiàn)象，影響芳烴抽提裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

2 環(huán)丁砜劣質(zhì)化的影響因素分析

環(huán)丁砜又名四氫噻吩1，1-二氧化物，是由丁二烯和二氧化硫反應(yīng)生成環(huán)丁烯砜，再經(jīng)金屬催化劑低溫加氫而得的化合物。環(huán)丁砜溶劑中含硫，分解溫度為220 ℃，高于此溫度時(shí)環(huán)丁砜分解出二氧化硫和不飽和的可聚合物質(zhì)。環(huán)丁砜在有氧存在的條件下會(huì)加速分解，分解產(chǎn)物中包括醛類、二氧化硫、酸性聚合物等，會(huì)腐蝕設(shè)備。同時(shí)有氧存在時(shí)，環(huán)丁砜還可發(fā)生水解，生成有腐蝕性的磺酸，磺酸與乙醇胺作用生成鹽類物質(zhì)，影響塔盤的效率并造成換熱設(shè)備堵塞和再沸器泄漏[1]。

pH控制在6～8時(shí)設(shè)備的腐蝕性較小，若環(huán)丁砜溶劑的pH經(jīng)常低于6，則會(huì)使設(shè)備產(chǎn)生一定程度的腐蝕。隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)發(fā)生換熱器泄漏等問題，從而造成環(huán)丁砜溶劑的pH下降，主要有以下幾種情況。

2.1 設(shè)備泄漏進(jìn)入氧氣

由于回收塔和溶劑再生塔系統(tǒng)在負(fù)壓狀態(tài)下操作，故任何泄漏都將導(dǎo)致氧氣進(jìn)入裝置。操作人員應(yīng)經(jīng)常檢查負(fù)壓系統(tǒng)的泄漏情況，通過關(guān)閉系統(tǒng)的抽真空閥門來檢查系統(tǒng)泄漏與否；或者通過抽真空調(diào)節(jié)閥的開度來判斷負(fù)壓系統(tǒng)是否泄漏。而在裝置停工大修時(shí)，須對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行壓力試驗(yàn)和真空試驗(yàn)，系統(tǒng)的泄漏率應(yīng)控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

2.2 冷卻水漏入系統(tǒng)中

裝置的冷卻水都含有一定的溶解氧，當(dāng)水冷器泄漏時(shí)，氧就隨冷卻水進(jìn)入系統(tǒng)中。當(dāng)連續(xù)穩(wěn)定地從回收塔受槽水斗排水時(shí)，說明冷卻水已漏入系統(tǒng)中。

2.3 再沸器漏蒸汽

再沸器漏蒸汽分兩種情況：一是內(nèi)管泄漏；二是外部法蘭泄漏(蒸汽外漏對(duì)環(huán)丁砜沒影響)。再沸器內(nèi)漏給溶劑帶來的不利影響是：(1)含有少量氧的蒸汽直接進(jìn)入系統(tǒng)中；(2)引起局部管壁溫度過高而使溶劑產(chǎn)生額外的熱分解。當(dāng)回收塔受槽水斗排水連續(xù)并迅速增加時(shí)，往往意味著再沸器發(fā)生內(nèi)漏。裝置再沸器也發(fā)生過多次內(nèi)漏，此時(shí)溶劑的質(zhì)量就下降，顏色變成棕黃色，pH也大大下降。

2.4 處理濕溶劑

當(dāng)處理濕溶劑時(shí)，氧氣也有可能進(jìn)入系統(tǒng)。因?yàn)闈袢軇┕蘩锏奈锪?如分析樣品、地下溶劑管漏水等)比較雜，本身也會(huì)溶解一定量的氧；另外，濕溶劑罐的物料放置過久，罐的氮封不能保證讓物料和外界完全隔絕，處理濕溶劑就會(huì)夾帶氧，而氧進(jìn)入系統(tǒng)就會(huì)和環(huán)丁砜反應(yīng)，產(chǎn)生腐蝕性的物質(zhì)。

2.5 補(bǔ)充水

抽提裝置使用的補(bǔ)充水中也可能帶有少量氧氣，這種氧主要來源于蒸汽透平水本身含有的少量溶解氧。

2.6 泵的密封泄漏

由于負(fù)壓系統(tǒng)內(nèi)若干泵在負(fù)壓下操作，若這些泵的密封泄漏，則空氣會(huì)通過泵進(jìn)入系統(tǒng)中。

2.7 外界補(bǔ)料

某套環(huán)丁砜抽提蒸餾裝置曾因加工無氮封儲(chǔ)罐物料，導(dǎo)致溶劑發(fā)生劣化，顏色加深，影響了產(chǎn)品質(zhì)量。圖1和圖2顯示了補(bǔ)料前后環(huán)丁砜溶劑的顏色變化(無氮封罐的補(bǔ)料)。

圖1 補(bǔ)料前的環(huán)丁砜 圖2 補(bǔ)料兩天后的環(huán)丁砜

2.8 氯離子

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)對(duì)10套國(guó)內(nèi)抽提裝置進(jìn)行調(diào)查，溶劑換熱器未發(fā)生內(nèi)漏的有5套，其中3套處理裂解加氫汽油，2套處理裂解加氫汽油與重整油混合料；而發(fā)生溶劑換熱器內(nèi)漏的5套裝置，其原料油全部為重整生成油，說明重整生成油的雜質(zhì)(氯離子)也是造成設(shè)備泄漏的原因之一。

3 應(yīng)對(duì)措施

最基本的應(yīng)對(duì)方法是每天檢查裝置溶劑和回收塔受槽水的pH，以確定潛在的腐蝕問題并加以解決。溶劑質(zhì)量的檢查內(nèi)容有pH、酸值、有否固體顆粒、視覺顏色等；回收塔受槽水量檢查內(nèi)容為pH及排水量。

3.1 控制裝置的密封性

(1)原料罐的氮封

要嚴(yán)格控制氮?dú)饨?jīng)過限流孔板后的壓力(一般在20 kPa左右)若氮?dú)猱a(chǎn)生波動(dòng)要及時(shí)調(diào)整氮?dú)饪傞y的開度，使氮封在可操作范圍以內(nèi)。

(2)負(fù)壓系統(tǒng)的控制

由于回收塔采用減壓蒸餾，所以回收塔系統(tǒng)都在負(fù)壓狀態(tài)下運(yùn)行，可以通過噴射器補(bǔ)充氮?dú)獾拈y門開度來判斷系統(tǒng)的泄露情況。在中壓蒸汽壓力恒定的情況下，閥門開度或真空度不斷下降，說明系統(tǒng)有泄露存在，須檢查整個(gè)真空系統(tǒng)。

(3)開車前的真空實(shí)驗(yàn)

在開車前一定要將真空實(shí)驗(yàn)做好。通過對(duì)比兩套抽提裝置開車前的真空實(shí)驗(yàn)可知，抽提蒸餾裝置的真空實(shí)驗(yàn)在未加盲板的情況下壓力上升2%(24 h)，而液液抽提裝置的真空實(shí)驗(yàn)在加盲板的情況下壓力上升5%(24 h)，這說明液液抽提裝置真空度不如抽提蒸餾裝置好，不利于控制系統(tǒng)的密封性。

抽提蒸餾裝置的真空泵停一定時(shí)間不影響真空度，而液液抽提裝置停噴射器就不行，可以看出液液抽提裝置真空實(shí)驗(yàn)做得不夠，所以溶劑的單耗相差較大。

3.2 加入單乙醇胺

抽提蒸餾裝置剛開車的時(shí)候溶劑的pH為6.01，運(yùn)行一段時(shí)間后的pH為7.05，這與每周加一次單乙醇胺(一次大概是10 L)分不開。而液液抽提裝置溶劑的pH一直在4～5，這和開車前沒做好真空實(shí)驗(yàn)有關(guān)，在這種情況下加入單乙醇胺非常有必要。抽提蒸餾裝置通過加單乙醇胺將溶劑的pH提高，效果很好。

3.3 使用循環(huán)貧溶劑過濾器

循環(huán)貧溶劑過濾器的使用大大延長(zhǎng)了貧富溶劑熱交換器的使用周期，對(duì)除去循環(huán)溶劑的固體顆粒的效果很好。而固體顆粒本身是溶劑的分解物，同時(shí)固體顆粒的存在也會(huì)加速溶劑的分解，有必要及時(shí)除去溶劑的固體顆粒。

3.4 控制上游裝置氯離子

抽提裝置的原料一般為重整生成油和加氫汽油，而重整催化反應(yīng)過程中必須需要注入氯，所以必須嚴(yán)格控制氯的注入量，從而保證抽提原料中不帶氯離子。芳烴抽提工藝本就有水循環(huán)過程，當(dāng)抽提原料中帶有氯離子時(shí)，氯離子和水會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)酸，從而腐蝕設(shè)備。

3.5 投用劣化環(huán)丁砜再生裝置[2]

環(huán)丁砜再生裝置采用石科院開發(fā)的離子交換法，能除去環(huán)丁砜在工業(yè)過程中劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。從2001年11月投入使用至今貧溶劑的質(zhì)量明顯提高，顏色清潔明亮，pH從原來的3.5大幅提高，可保持在5.0～6.0(見圖3)。同時(shí)還能有效地降低環(huán)丁砜中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，貧溶劑的氯離子能降至1 μg/g，目前抽提蒸餾裝置溶劑中的氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 μg/g。因抽提蒸餾裝置中含有水，當(dāng)氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高后，和水生成強(qiáng)酸性的混合物，影響設(shè)備的使用周期。從2009開車以來，環(huán)丁砜換熱器已經(jīng)因?yàn)樾孤└鼡Q將近10臺(tái)。

圖3 進(jìn)出劣化溶劑再生裝置的環(huán)丁砜pH比較

劣化環(huán)丁砜再生裝置采用離子交換的原理，選擇交換容量大，穩(wěn)定性和再生性能好。使用壽命長(zhǎng)的陰離子交換樹脂，用離子交換的方法，除去環(huán)丁砜在工業(yè)過程中劣化產(chǎn)生的磺酸類酸性物質(zhì)及累積的含氯物質(zhì)，從而使環(huán)丁砜恢復(fù)到新鮮狀態(tài)。樹脂失效后再用3%的NaOH溶液再生。

以本裝置中采用的大孔弱堿性陰離子交換樹脂為例，離子交換除去酸性物質(zhì)的原理可用以下化學(xué)反應(yīng)式表示：

—NH(CH3)2SO3C4H9+H2O

樹脂失效后用NaOH溶液再生，其反應(yīng)式如下：

—NH(CH3)2OH+C4H9SO3Na

此方法只是針對(duì)溶劑劣化后的補(bǔ)救措施，不是解決環(huán)丁砜分解的根本辦法。

4 結(jié)語

當(dāng)溶劑中存在著酸性化合物后，設(shè)備就容易腐蝕，所以說氧的侵入是設(shè)備腐蝕的根本原因。若這些酸性物質(zhì)不能有效地防止和除去，則腐蝕在局部區(qū)域是相當(dāng)嚴(yán)重的；并且溶劑的消耗量也大大增加。

根據(jù)抽提蒸餾裝置裝置開車這段時(shí)間的運(yùn)行情況，只要做好開車前的壓力實(shí)驗(yàn)和真空實(shí)驗(yàn)、并控制原料中氯離子及溶劑氧、溶劑分解后及時(shí)采取補(bǔ)救措施，環(huán)丁砜抽提裝置的腐蝕還是可以控制的。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉國(guó)軍，王宏偉.環(huán)丁砜降解對(duì)芳烴生產(chǎn)的影響及解決措施[J].四川化工，2012(4):25-26.

[2] 顧侃英.芳烴抽提中環(huán)丁砜的劣化及其影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2004(4)：19-25.

ABSTRACT

In petrochemical production, the separation methods of C6/C7hydrocarbons are mainly liquid-liquid extraction and extraction distillation. Most of the extraction processes use sulfolane solvent. The sulfolane solvent will oxidize and hydrolyze to generate sulfonic acid in the presence of oxygen. The sulfonic acid will corrode the equipment and cause leakage of the heat exchanger, affecting the efficiency of the tray and causing blockage of the heat exchange equipment. The article analyzed various factors that caused the poor quality of sulfolane, and took countermeasures to improve the quality of sulfolane solvent and therefore effectively improved the corrosion of the device.

Keywords:sulfolane, extraction distillation, corrosion