國產(chǎn)新型碳三選擇加氫催化劑的工業(yè)化應(yīng)用

王 欽

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

乙烯裝置經(jīng)蒸汽裂解得到以丙烯為主的碳三餾分，組成(體積分?jǐn)?shù))通常為：丙烷2.9%～3.5%、丙烯93%～96%、丙炔和丙二烯(MAPD)1%～5%、C4及以上組分小于0.5%。丙烯產(chǎn)品中過量的MAPD會(huì)影響下游丙烯的聚合反應(yīng)，增加聚丙烯催化劑的消耗，降低催化劑的活性。選擇加氫可以將丙炔(MA)和丙二烯(PD)轉(zhuǎn)化為丙烯，從而將其從碳三餾分中脫除，是乙烯裝置普遍采用的技術(shù)。碳三液相選擇加氫可分雙段床、單段床兩種工藝，國內(nèi)乙烯裝置大部分采用國產(chǎn)的碳三液相單段床選擇加氫催化技術(shù)，催化劑采用中國石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下簡稱北化院)的BC-L-83催化劑[1-2]。

工業(yè)化碳三選擇加氫催化劑是以貴金屬鈀為主要活性組分，氧化鋁為載體的負(fù)載型催化劑，有的也添加銀、金、銅等助劑以提高丙烯選擇性[3]。催化劑的常用制備方法是用金屬鹽溶液浸載體，再經(jīng)過高溫焙燒，金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，使用前通氫氣還原。但在高溫焙燒過程中，鈀等金屬可能發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性下降，選擇性變差[4]。為了避免這些不利影響，2013年5月中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)選擇了北化院開發(fā)的新型碳三液相選擇加氫催化劑BC-H-30B，在2#乙烯裝置老區(qū)碳三加氫反應(yīng)器DC-402A上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，截止到2016年4月切出再生，首周期連續(xù)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到35個(gè)月。

1 工藝簡介

上海石化2#乙烯400 kt/a裝置采用美國Lummus公司的順序分離流程，新鮮碳三物料自脫丙烷塔采出，經(jīng)過丙烯干燥器和脫砷反應(yīng)器DC-403后，與催化加氫后的碳三循環(huán)物料混合，按比例配氫氣后一起進(jìn)入碳三反應(yīng)器DC-402進(jìn)行反應(yīng)，工藝流程如圖1所示。碳三加氫反應(yīng)器DC-402共3臺(tái)，采用2并1備的方式運(yùn)行，其中新鮮碳三物料取樣點(diǎn)位于脫砷反應(yīng)器入口，加氫后碳三物料取樣點(diǎn)位于氣液分離罐FA-409后液相管線。

碳三加氫單元新鮮碳三物料組成如表1所示。

表1 碳三加氫單元新鮮碳三物料組成

圖1 碳三加氫工藝流程

2 工業(yè)應(yīng)用情況

2.1 反應(yīng)器運(yùn)行條件

BC-H-30B催化劑在碳三加氫反應(yīng)器DC-402A床運(yùn)行時(shí)間長達(dá)35個(gè)月；在DC-402B床運(yùn)行截止到2018年2月底已經(jīng)3個(gè)月，運(yùn)行穩(wěn)定，性能較好，和在DC-402A床投用初期數(shù)據(jù)接近，估計(jì)也能達(dá)到A床的運(yùn)行時(shí)間。BC-H-30B催化劑的運(yùn)行條件及性能如表2所示。

表2 催化劑運(yùn)行條件及性能

2.2 還原開車與不還原開車對(duì)比

BC-H-30B催化劑表面Pd為單質(zhì)態(tài)，理論上無需還原即可直接投入使用。在投入到DC-402A臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行前，催化劑生產(chǎn)后存放了約10個(gè)月，時(shí)間較久。為了避免催化劑表面可能發(fā)生的氧化對(duì)開車過程造成不利影響，催化劑仍按常規(guī)操作進(jìn)行還原，以便催化劑投用前充分活化。催化劑投入DC-402A臺(tái)開始反應(yīng)后，反應(yīng)器床層溫度迅速升高，說明催化劑活性好。反應(yīng)入口溫度36 ℃，床層溫度保持在60 ℃，入口MAPD體積分?jǐn)?shù)約4.5%，反應(yīng)器出口MAPD合格。BC-H-30B催化劑投入到DC-402B臺(tái)使用時(shí)，催化劑未經(jīng)還原直接投用。反應(yīng)入口溫度35 ℃，床層溫度保持在60.5 ℃，入口MAPD體積分?jǐn)?shù)約為4.9%，反應(yīng)器出口MAPD合格。說明催化劑未還原直接投用的運(yùn)行效果仍然較好。圖2列出了BC-H-30B催化劑在DC-402B反應(yīng)器的運(yùn)行溫度。

圖2 未經(jīng)還原催化劑運(yùn)行溫度變化

2.3 催化劑抗入口原料波動(dòng)能力

BC-H-30B催化劑使用過程中，反應(yīng)器出口MAPD體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)波動(dòng)。分析影響反應(yīng)器出口MAPD體積分?jǐn)?shù)的各因素，發(fā)現(xiàn)入口MAPD體積分?jǐn)?shù)的變化是造成出口MAPD體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)的主要因素(見圖3)。在實(shí)際運(yùn)行中，因上游裂解爐原料與操作條件變化等原因，新鮮碳三物料MAPD體積分?jǐn)?shù)一直在3.5%～7.0%波動(dòng)，最高時(shí)甚至達(dá)到9%。由于反應(yīng)器的配氫比設(shè)計(jì)為氫氣流量與新鮮碳三物料流量的比值，配氫比作為反應(yīng)器運(yùn)行的變化參數(shù)僅考慮了新鮮碳三物料流量的變化，而與新鮮碳三物料中MAPD體積分?jǐn)?shù)無關(guān)，導(dǎo)致實(shí)際催化反應(yīng)的氫炔比隨新鮮碳三物料MAPD體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)，且幅度很大。在新鮮碳三流量和循環(huán)碳三流量比為1∶1，總進(jìn)料量為30 t/h，在配氫比維持在38時(shí)，氫炔體積比的變化為0.95～1.92。理論上需要維持相對(duì)穩(wěn)定的氫炔體積比為1.2。

圖3 反應(yīng)器進(jìn)出口MAPD變化情況

由圖3可見：反應(yīng)器入口MAPD體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)大，造成實(shí)際反應(yīng)器的氫炔比大幅波動(dòng)。當(dāng)氫氣量不足時(shí)，反應(yīng)器出口MAPD體積分?jǐn)?shù)偏高，選擇性高；當(dāng)氫氣適量時(shí)，反應(yīng)器出口MAPD體積分?jǐn)?shù)低，選擇性較高；當(dāng)氫氣過量時(shí)，反應(yīng)器出口MAPD體積分?jǐn)?shù)低，選擇性下降。反應(yīng)器的入口MAPD體積分?jǐn)?shù)的大幅波動(dòng)對(duì)綠油的生產(chǎn)也會(huì)產(chǎn)生較大影響，會(huì)降低催化劑的運(yùn)行周期。但是，從BC-H-30B催化劑的運(yùn)行性能看，催化劑運(yùn)行時(shí)間長，且選擇性高，催化劑抗波動(dòng)能力較好。建議盡快采用已在其他企業(yè)成功使用的碳三加氫先進(jìn)控制系統(tǒng)，加強(qiáng)氫氣配入量的控制，使氫炔比在較小范圍內(nèi)波動(dòng)，以提高反應(yīng)器運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

2.4 高負(fù)荷運(yùn)行情況

BC-H-30B催化劑在實(shí)驗(yàn)室側(cè)線試驗(yàn)中運(yùn)行空速一般為70 h-1，而實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，考慮到催化劑裝填體積不變，所以設(shè)計(jì)空速仍然維持在50 h-1左右。在長周期應(yīng)用過程中，發(fā)現(xiàn)BC-H-30B催化劑能夠適應(yīng)較高的空速。增加反應(yīng)器新鮮碳三物料流量至工廠允許的最大值18～20 t/h，并將循環(huán)碳三物料流量由12 t/h提至15 t/h，總流量達(dá)到33～35 t/h，換算空速可以達(dá)到65～70 h-1，負(fù)荷增加約50%。根據(jù)在線儀表顯示，調(diào)整過程中DC-402A反應(yīng)器中部溫度升高了約0.7 K，這是因?yàn)樾迈r碳三流量的增加，單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的MAPD量增加，由于BC-H-30B催化劑活性較高，增加的MAPD發(fā)生加氫反應(yīng)，放熱量增加。

空速增加過程中碳三加氫單元出口在線MAPD體積分?jǐn)?shù)變化過程如圖4所示。隨著新鮮碳三物料流量的提高，碳三總出口MAPD體積分?jǐn)?shù)逐漸下降，顯示BC-H-30B催化劑活性較高。離線分析結(jié)果顯示，高負(fù)荷條件下運(yùn)行兩天后，新鮮碳三物料的流量為20.04 t/h，循環(huán)碳三物料的流量為15.01 t/h，換算為空速70 h-1時(shí)，MAPD轉(zhuǎn)化率95.5%，丙烯選擇性87.6%。

圖4 高空速試驗(yàn)出口MAPD變化情況

2.5 長周期運(yùn)行情況

DC-402A床催化劑自2013年5月開車后連續(xù)運(yùn)行，直到2016年4月切出，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到35個(gè)月。在整個(gè)周期內(nèi)，反應(yīng)器上部床層溫度下降約6.6 K，說明催化劑具有較好的長周期穩(wěn)定性。上部床層溫度的變化主要是由于反應(yīng)器壓力下降，對(duì)應(yīng)的碳三氣液平衡溫度下降，從而導(dǎo)致床層溫度下降。當(dāng)反應(yīng)壓力恢復(fù)至2.5 MPa時(shí)，床層溫度會(huì)上升至調(diào)整前的溫度。另外一個(gè)原因是丙烯干燥器切換過程引起上部溫度突然下降，在不到1 h的時(shí)間內(nèi)又能夠恢復(fù)。DC-402A床催化劑經(jīng)過再生后催化劑性能完全恢復(fù)，運(yùn)行270余天后，催化劑性能仍然較好。表3列出了催化劑在兩個(gè)周期的運(yùn)行對(duì)比。從表3可以看出：在催化劑運(yùn)行末期，催化劑的選擇性仍然能夠達(dá)到70%以上。

表3 催化劑在兩個(gè)周期的運(yùn)行對(duì)比

3 結(jié)論

(1)工業(yè)應(yīng)用表明：新型碳三加氫催化劑BC-H-30B能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)需要，催化劑具有較高的活性和選擇性。在空速為60 h-1，壓力為2.4 MPa，入口MAPD體積分?jǐn)?shù)為2%的條件下，可將MAPD脫除至0.02%以下，丙烯選擇性高于70%，并且在生產(chǎn)負(fù)荷增加50%的條件下，仍可穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)BC-H-30B催化劑首周期運(yùn)行時(shí)間達(dá)到35個(gè)月，延長了催化劑的燒焦周期，可有效降低裝置運(yùn)行費(fèi)用。催化劑經(jīng)過再生后再次投入運(yùn)行，催化劑性能沒有下降。

(3)BC-H-30B催化劑是一種預(yù)還原型催化劑，在工業(yè)使用時(shí)，可以不經(jīng)過還原直接投用，且催化劑性能較好。

參考文獻(xiàn)

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