超臨界水條件下水油比對渣油加氫反應性能的影響

孫昱東, 楊朝合, 劉 波, 韓忠祥

(中國石油大學化學工程學院,山東青島 266580)

超臨界水(supercritical water,SCW)作為一種新型的反應介質(zhì),由于其特殊的物理化學性質(zhì),在石油加工、特別是重質(zhì)油的加工方面得到越來越廣泛的重視。Hiroshi等[1]研究了常壓渣油在SCW中的加氫反應,發(fā)現(xiàn)SCW能有效地抑制重餾分在催化劑表面的吸附,使焦炭產(chǎn)率降低;Watanabe等[2]研究了油砂瀝青在SCW中的熱轉化行為,發(fā)現(xiàn)SCW的加入會導致焦炭產(chǎn)率增加;Gao等[3]的研究結果表明,渣油加氫過程中,SCW對生焦反應的影響隨反應溫度的變化有很大差別。筆者探究SCW加入量對渣油加氫轉化過程的影響。

1 實 驗

實驗原料為塔河常壓渣油(THAR),其20 ℃密度為1018.7 kg/m3,平均相對分質(zhì)子量為 819,碳、氫、硫、氮的質(zhì)量分數(shù)分別為84.99%、10.21%、3.38%、0.61%,氫碳物質(zhì)的量之比為1.43,鎳和釩的質(zhì)量分數(shù)分別為94.2×10-6和186×10-6,四組分中飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)量分數(shù)分別為25.35%、32.24%、21.79%和20.62%。可以看出,該渣油密度大,平均相對分子質(zhì)量高,瀝青質(zhì)和S、N雜原子含量高,屬于性質(zhì)較差的渣油。催化劑為某研究院開發(fā)的渣油加氫脫氮/脫殘?zhí)看呋瘎?其比表面積為229.56 m2/g,孔體積為0.42 mL/g,平均孔半徑為7.34 nm,活性組分為Mo、Ni和Co。

實驗在大連精藝反應釜有限公司生產(chǎn)的CQF0.15高壓釜中進行。根據(jù)課題組前期的研究結果[4-5],確定反應溫度為400 ℃,反應時間2 h,氫初壓6.0 MPa,劑油質(zhì)量比為1∶10。實驗時稱取(50±0.1)g的原料油,蒸餾水的加入量分別為原料油量的5%、10%、15%、20%、25%,并與空白實驗進行對比,考察SCW加入量對渣油加氫轉化的影響。

2 結果分析

反應體系中加入不同比例的超臨界水,塔河常渣加氫反應的轉化率及產(chǎn)物分布如圖1和圖2所示。

圖1 SCW條件下渣油轉化率變化趨勢Fig.1 Conversion of residue hydrotreating with SCW

圖2 SCW條件下加氫產(chǎn)物分布Fig.2 Products distribution of residue hydrotreating with SCW

由圖1和圖2看出,渣油轉化率及輕油收率均隨SCW加入量的增加先增大后減小,在添加量為20%時達到最大,其轉化率約為27%。值得注意的是添加25%的SCW時,輕油收率為19.50%,仍高于空白試驗條件下的18.63%。焦炭產(chǎn)率則呈現(xiàn)出相反的變化規(guī)律,隨SCW加入量的增加,焦炭收率先緩慢降低,達到一個最小值后又呈上升趨勢;氣體、汽油、柴油和VGO等的收率變化趨勢與轉化率基本一致,都是先增大后降低,其中VGO的收率遠遠高出其他產(chǎn)物;高于500 ℃減渣收率則是先減后增。

反應體系中加入SCW后,由于其對氫氣及大部分烴類都有很好的溶解作用,兩者可同時存在于SCW相中,增大了它們直接接觸的機會;同時SCW的“富集”作用又會影響二者在催化劑活性位上的吸附行為,甚至可能會降低吸附在催化劑活性位上的烴自由基和氫原子的密度;另外,SCW“似氣似液”、“非氣非液”的狀態(tài)對反應體系的相行為也會產(chǎn)生很大的影響,改變渣油膠體體系的穩(wěn)定性[6]。SCW的加入為原本復雜的渣油加氫轉化過程增加了更多不確定性,反應過程變得更加復雜。

2.1 低水油比下SCW對加氫產(chǎn)物分布的影響

渣油加氫過程是一個涉及氣-液-固三相的復雜反應體系,反應過程中既有大分子的裂解及加氫等輕質(zhì)化過程,又有部分渣油大分子的脫氫縮合生焦反應。關于渣油加氫過程的反應機制,目前比較公認的是渣油加氫轉化過程的前半部分基本為普通的熱轉化過程,在高溫下與芳環(huán)相連的烷基側鏈或芳香環(huán)系之間的烷基橋鍵首先斷裂產(chǎn)生活性烴自由基,與此同時,氫氣在催化劑的作用下轉化為活性氫原子,并吸附于催化劑表面的活性位上,然后烴自由基與氫自由基或者烴自由基之間互相結合,使大分子逐漸變小或者生成更大的分子。

水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)極為特殊,顯現(xiàn)出明顯的極性溶劑特征,對氣體和多種有機物有很強的溶解性。渣油中的瀝青質(zhì)分子結構復雜,極性強,吸附能力強,隨著反應的進行,渣油膠體體系被破壞,瀝青質(zhì)容易從反應體系中析出,并不斷聚集縮合生成焦炭,因此一般認為瀝青質(zhì)組分對焦炭產(chǎn)率的貢獻最大。當反應體系中加入溶解性較強的超臨界水后,水分子的介入能夠減少瀝青質(zhì)等重組分之間直接接觸的機會,降低了聚集縮合程度,從而減少了焦炭產(chǎn)率。同時,SCW對渣油中許多有機組分都有較大的溶解度,渣油轉化過程中結焦會經(jīng)歷焦核的形成,焦粒由小到大、由軟到硬的過程,其中相分離和“第二液相”的產(chǎn)生是生焦的必要條件,而SCW良好的溶解作用能夠軟化甚至溶解部分未成形的焦核及小焦粒,抑制“第二液相”的產(chǎn)生,阻礙了生焦前驅物的進一步發(fā)展,從根本上阻斷了焦炭的生成。

研究[7-9]表明,在劣質(zhì)渣油等原料的加工過程中,加入SCW后會發(fā)生水氣轉化反應。石油中有相當數(shù)量的氧雜原子存在,并且渣油中約65%～85%的氧集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,主要以羰基和羥基的形式存在,在較高的反應溫度下,含氧基團的氧原子被脫除,生成少量的CO氣體,CO與超臨界水分子發(fā)生水氣轉化反應生成CO2,同時釋放出活潑原子態(tài)氫,為反應體系提供了高效氫源,促進了烴自由基的終止反應。

渣油中雜原子(S、N、Ni、V等)含量高的大分子也是生焦的主要來源,SCW的供氫作用也會在一定程度上緩解其縮合的趨勢,促使其發(fā)生氫解反應,從而降低生焦量。

在溫度較高的條件下,臨界狀態(tài)的水分子性質(zhì)比較活潑,還會與焦炭前驅體或者軟焦發(fā)生反應：

xnH2O+CxHy——xCOn+(2xn+y)H,x=1或x≥y.

這一方面直接破壞了焦炭顆粒的生長,另一方面也為反應系統(tǒng)提供了部分活潑氫源。

綜上所述,在較低水油比下,SCW的溶解作用和氣化作用會抑制渣油加氫過程的生焦,提高了催化劑活性,有利于產(chǎn)物分布的改善。

2.2 較高水油比下SCW對加氫產(chǎn)物分布的影響

通常情況下,渣油是穩(wěn)定的膠體體系,瀝青質(zhì)作為分散相均勻的分散在膠質(zhì)和芳香分等形成的溶劑中。與瀝青質(zhì)相比,其他組分在SCW中的溶解能力更強,當體系中SCW過多時,造成膠質(zhì)等可溶質(zhì)被萃取到SCW相,降低了渣油體系的膠溶能力,破壞了整個體系的膠體穩(wěn)定性,使瀝青質(zhì)從膠體體系中析出并聚集,反而會促進焦炭的生成。同時,隨著反應的進行,重組分不斷氫解,促使膠質(zhì)和芳香分向飽和分轉化,飽和分含量增加,降低了體系的芳香性和膠溶能力,瀝青質(zhì)發(fā)生部分聚沉,也會導致生焦量的增加。

此外,過多的極性水分子可能會覆蓋催化劑表面的活性位[10],阻礙氫氣分子或渣油分子在催化劑上的吸附,且反應體系中大量的水分子還會降低氫分子的濃度,兩者都會降低加氫反應的作用,使反應體系中氫氣的抑焦作用減弱。因此,焦炭的產(chǎn)率也會隨之增大(圖2)。

由圖2中VGO及其他組分的收率變化趨勢可知,渣油加氫反應具有明顯的連串反應特性。隨反應的進行,原料中的重餾分裂化生成中間餾分,中間餾分在H2的作用下繼續(xù)轉化,進而生成高附加值的輕餾分。當SCW添加量較少時,在抑制焦炭生成的同時也增大了中間餾分的收率,進而促進了中間餾分向汽、柴油等輕組分的轉化,輕質(zhì)油品收率提高，而SCW加入量過多,大量的水分子反而會成為加氫反應的阻力,導致輕組分的收率不增反降(圖2)。

2.3 SCW對硫、氮脫除規(guī)律的影響

超臨界水作用下,塔河常渣加氫反應過程中雜原子硫、氮的脫除率變化趨勢如圖3所示。

由圖3看出,隨SCW加入量的增加,硫、氮脫除率呈逐漸下降的趨勢,其中脫硫率的下降比脫氮率更為明顯,且在相同反應條件下,硫的脫除率總是明顯高于氮的脫除率。與課題組前期研究結果相比[11],本文中脫硫率偏低而脫氮率則有所提高,主要是由于所用催化劑的不同造成的。

渣油加氫反應過程中,硫、氮等雜原子主要是通過氫解反應及在焦炭中富集而脫除的。S、N雜原子在石油餾分中的存在形態(tài)多種多樣,但在渣油餾分中,硫原子以噻吩類和硫醚類結構居多,氮原子則多處于結構復雜的環(huán)狀結構(五元環(huán)吡咯類或六元環(huán)吡啶類)中,并且與芳環(huán)相連。由于碳硫鍵的鍵能較弱,容易斷裂或者通過加氫反應而脫除,而碳氮鍵較為穩(wěn)定,氮的脫除要復雜得多。研究發(fā)現(xiàn),含氮的芳香結構加氫飽和是脫除氮原子的必要前提,故HDN反應要比HDS反應更加困難,相同條件下的脫氮率大大低于脫硫率。

由于渣油中的雜原子大多集中于重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,在反應體系中加入SCW,其物理作用與雜原子的脫除并無明顯的直接關系,但由于反應過程中雜原子(尤其是N)易富集于焦炭中,所以SCW可通過焦炭產(chǎn)率的變化間接地影響雜原子的脫除率。以氮的脫除為例,隨SCW加入量的變化,焦炭產(chǎn)率先是緩慢降低,后又明顯升高,按照氮的富集原理,其通過生焦的形式而脫除的變化規(guī)律則是先降低后升高,在低水油比條件下氮的脫除符合富集原理。但前已述及,通常情況下,氮雜原子的氫解脫除反應首先是含氮芳環(huán)的加氫飽和,而高水油比時,SCW的加入對加氫反應的抑制作用增大了其脫除難度,造成高水油比情況下的脫氮率仍呈明顯下降趨勢,圖3中脫氮率的變化趨勢是氫解及富集作用的綜合結果。同樣,氫解及焦炭中富集也是硫原子的重要脫除途徑,基于同樣的原理,隨SCW添加量的增加,硫脫除率也是不斷下降,但由于硫原子在焦炭中的富集作用比氮原子弱,脫硫率的下降比脫氮率更為明顯。

2.4 SCW對催化劑的影響

研究[10]表明,水分子能夠改變酸性催化劑的酸性位分布,促使非質(zhì)子酸(Lewis acid,L酸)轉變?yōu)橘|(zhì)子酸(Bronsted acid,B酸)。渣油加氫催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔體組成的雙功能催化劑,金屬組分是加氫活性的主要來源,而酸性擔體則保持催化劑同時具有部分裂化和異構化活性。硅酸鋁作為渣油加氫催化劑常見的酸性擔體,表面具有Al+3∶O∶Si+4結構,由于Si的電負性較強,使Al帶有正電性(即為L酸),當催化劑周圍有水分子存在時,Al原子的正電性使水分子離解,并與OH-結合,造成H+成游離狀態(tài)(即為B酸),見圖4。

圖4 L酸與B酸轉化示意圖Fig.4 Transformation schematic between Lewis acid and Bronsted acid

SCW的離解常數(shù)遠大于普通的液態(tài)水,更易使L酸轉化為B酸。催化劑中L酸酸性較強時,易與烴分子吸附并發(fā)生脫氫反應生成焦炭;渣油加氫反應過程中,第一步通常是大分子的裂化,相比于L酸,B酸位是更為理想的裂化活性中心[10],裂化活性位的有效改善會加快裂化反應速度,降低大分子的聚集程度,促使其向中間餾分及輕質(zhì)餾分轉化,從而提高輕質(zhì)液體的收率。

3 結 論

(1) 隨著SCW加入量的增加,渣油加氫過程的轉化率、氣體、輕油及VGO收率先增加后降低,而焦炭和殘渣油收率先降低后增加。

(2) 低加入量時,SCW主要是通過增溶作用、氣化作用、改變催化劑的酸性位等,提高催化劑的活性并提供活性氫原子來改善渣油加氫反應的產(chǎn)物分布。

(3) 由于SCW過強的增溶效應,高水油比下導致渣油膠體體系被破壞,且存在SCW與烴分子及氫分子競爭活性位等作用,使產(chǎn)物分布變差。

(4) SCW條件下,硫、氮雜原子在焦炭中的富集及氫解的共同作用,以及SCW的競爭吸附降低了硫、氮化合物的反應性能,導致了硫、氮等雜原子的脫除率降低。

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