離子選擇電極法測定銅電解液中的氟離子

戴秋香，陳 宇

（吉林紫金銅業(yè)有限公司中心化驗(yàn)室，吉林 琿春 133300）

在銅冶煉電解系統(tǒng)中，當(dāng)氟含量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，氟離子會腐蝕電解槽的陰極板。但是，由于銅電解液體系復(fù)雜，雜質(zhì)元素多且含量高，氟離子的檢測一直存在較大困難。目前，氟離子的測定主要有離子色譜法、分光光度法、氟離子選擇電極法和硝酸釷容量法[1-6]。離子色譜法要求樣品透明、不含雜質(zhì)；分光光度法檢測范圍較小，并且氟試劑與硝酸鑭溶液不穩(wěn)定，不宜操作；容量法消耗試劑多、時(shí)間長，并且硝酸釷有放射污染而很少使用。氟離子選擇電極法具有電極結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)[7-10]。針對銅冶煉電解系統(tǒng)中復(fù)雜的電解液體系，本試驗(yàn)借鑒《銅精礦化學(xué)分析方法 第五部分：氟量的測定 離子選擇電極法》（GB/T3884.5-2012）的方法，加入檸檬酸鈉和三乙醇胺掩蔽干擾元素，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)試液產(chǎn)生沉淀，后用硝酸將試液調(diào)至沉淀消失，溶液清亮。此法便于觀察，處理后的待測試液pH在5～6，滿足氟離子測定的酸度條件，精密度好，加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率在91.5%～93.1%。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

PF-1-01氟離子選擇電極（上海雷磁），232-01參比電極（上海雷磁），PXSJ-216型離子計(jì)（儀電科學(xué)儀器），JB-10電磁力攪拌器（儀電科學(xué)儀器），PHS-3C pH計(jì)（儀電科學(xué)儀器）。

1.2 試驗(yàn)試劑

鹽酸（ρ=1.19 g/mL）；硝酸（1+4）；氫氧化鈉溶液（200 g/L）；檸檬酸鈉溶液（294 g/L）；三乙醇胺溶液：100 mL三乙醇胺加64 mL鹽酸調(diào)至pH＝6.5～7.0，用水稀釋至500 mL，混勻；苯酚紅溶液（2 g/L）：稱取0.1 g苯酚紅，加入6 mL氫氧化鈉溶液（0.05 mol/L），用水稀釋至50 mL，混勻；氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 ug/mL）：吸取氟標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000 ug/mL）用去離子水稀釋配制；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 儀器準(zhǔn)備和操作

開啟離子計(jì)電源開關(guān)，預(yù)熱15 min，調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速至溶液不產(chǎn)生渦流，用去離子水將電極電位值洗至最大。測定前，試液溫度達(dá)到室溫，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度一致。

1.3.2 工作曲線的繪制

移取0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組50 mL容量瓶中，加15 mL檸檬酸鈉溶液、1滴苯酚紅指示劑，用硝酸（1+4）調(diào)至溶液剛變黃。加入5 mL三乙醇胺溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

將溶液全部倒入干燥的100 mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟離子電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌情況下，按“校準(zhǔn)”鍵，選擇直讀濃度模式，選擇多點(diǎn)校準(zhǔn)。依次將標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度由低到高放入電極中，當(dāng)電位平衡時(shí)按下確認(rèn)鍵。校準(zhǔn)完畢后，儀器顯示K值應(yīng)在-58±2。

1.3.3 分析步驟

吸取2.00 mL銅電解液試樣于50 mL容量瓶中，加入15 mL檸檬酸鈉溶液、1滴苯酚紅指示劑，用氫氧化鈉（200 g/L）調(diào)至沉淀產(chǎn)生，再用硝酸（1+4）調(diào)至沉淀剛好消失，試液清亮，加入5 mL三乙醇胺溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

將溶液全部倒入干燥的100 mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟離子電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌情況下，當(dāng)離子計(jì)電位平衡時(shí)按下“確認(rèn)”鍵，讀取試樣濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣取樣量

試驗(yàn)同時(shí)吸取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL和5.00 mL銅電解液，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。結(jié)果表明，在調(diào)節(jié)酸度過程中，試液取樣量越多，顏色越深，對酸度調(diào)節(jié)的干擾越大，調(diào)節(jié)后試液pH值波動大，無法每次都在最佳范圍（pH=5～6），具體結(jié)果如表1所示。而吸取2.00 mL的試樣，在調(diào)節(jié)酸度過程中，溶液由沉淀調(diào)至清亮?xí)r變化明顯，易于觀察，并且pH值波動小，較穩(wěn)定。試驗(yàn)采用2.00 mL取樣量。

表1 試液pH測定結(jié)果

2.2 調(diào)節(jié)酸度的方法對不同試樣pH的影響

試驗(yàn)分別選取2個(gè)銅電解液5份進(jìn)行平行測量，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行處理，用pH計(jì)測量待測液的pH，結(jié)果如表2所示。

表2 試液pH測定結(jié)果

由表2可見，不同的電解液采用試驗(yàn)方法對試樣進(jìn)行酸度調(diào)節(jié)后，試樣的pH都在5～6，符合氟離子測定條件。

2.3 精密度試驗(yàn)

采用試驗(yàn)方法對兩個(gè)銅電解液樣品進(jìn)行平行測定，結(jié)果如表3所示。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.32%～0.48%，精密度好。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測定銅電解液，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

由表4可見，方法的加標(biāo)回收率在91.5%～93.1%。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 干擾元素

電極法測定的是游離的氟離子，而一些高價(jià)的陽離子如Al3+、Fe3+易與氟離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而干擾測定。通過對大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)，筆者發(fā)現(xiàn)，銅電解液中雜質(zhì)元素的范圍如下：硫酸為180～200 g/L；銅為46～50 g/L；鎳為11～15 g/L；砷為6～9 g/L；鐵（Ⅲ）為0.9～1.3 g/L；鋅為0.8～1.2 g/L；鉍為0.17～0.30 g/L；銻為0.12～0.28 g/L；鉛小于0.04 g/L；硒、碲、錫均小于0.001 g/L。因此，對銅電解液中氟離子的測定有干擾的元素有Fe3+、Bi3+、Sb5+（因鉛、硒、碲、錫含量非常低，其干擾可不考慮）[12]。

按照試驗(yàn)方法移取2.00 mL銅電解液計(jì)算，待測試液中鐵為1.8～2.6 mg，鉍銻不高于0.6 mg。為驗(yàn)證這些雜質(zhì)元素氟離子測定的影響，準(zhǔn)確移取5.00 mL 10.00 mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入上述雜質(zhì)元素進(jìn)行試驗(yàn)。

結(jié)果表明，控制相對誤差不大于±5%時(shí)，下列量（mg）的離子不干擾測定：Fe3+（5）；Bi3+（2）；Sb5+（1.2）。綜上可知，雜質(zhì)元素的最大允許量遠(yuǎn)大于實(shí)際試液中雜質(zhì)元素的量，故試樣中這些元素對氟離子的測定無影響。

3 結(jié)論

在銅電解液測定氟離子的過程中，采用觀察溶液沉淀的產(chǎn)生與消失的方式調(diào)節(jié)溶液的pH，此方法便于操作，試驗(yàn)結(jié)果精密度高，加標(biāo)回收效果好，可用于日常分析。

參考文獻(xiàn)

1 董迎新.離子色譜法測定氟離子的探討[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，1999，12（3）：126-132.

2 沙 鷗，馬衛(wèi)興，盧 敏，等.分光光度法測定牙膏中游離氟的含量[J].日用化學(xué)工業(yè)，2011，（41）：76-78.

3 張玉明，石 慶.氟試劑分光光度法測定氟化物的方法分析[J].水文，2002，22（6）：52-55.

4 郭 爽.淺析氟試劑分光光度法對水中氟化物的測定[J].科技論壇，2014，（12）：54.

5 許金精，盧 肖，朱文新，等.氟離子選擇電極法測定電解金屬錳槽液中的氟含量[J].中國錳業(yè)，2011，29（4）：30-32.

6 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T21994.3-2008 氟化鎂化學(xué)分析方法 第3部分：氟含量的測定 蒸餾-硝酸釷容量法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

7 李建國，李菊梅.氟離子選擇電極法在測試中應(yīng)注意的問題[J].分析試驗(yàn)室，2001，20（1）：97-98.

8 許 康，張 旭，沈慶峰，等.氟離子選擇電極-標(biāo)準(zhǔn)加入法測定硫酸鋅溶液中氟[J].冶金分析，2014，34（5）：41-45.

9 徐昊晟，顧強(qiáng)龍.離子選擇電極法測氟中的影響因素[J].上海計(jì)量測試，2014，（6）：34-35.

10 李 芬.離子選擇電極法檢測污水中氟離子的經(jīng)驗(yàn)[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2007，17（34）：296.

11 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T3884.5-2012 銅精礦化學(xué)分析方法 第五部分：氟量的測定 離子選擇電極法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

12 錢慶長，史 靜，周 穎，等.硝酸銀自動電位滴定法測定銅電解液中氯離子時(shí)穩(wěn)定劑的影響[J].冶金分析，2016，36（3）：35-38.