硼酚醛樹脂在固體火箭發(fā)動機防熱內(nèi)襯中的應(yīng)用

張新航 張海鵬 胡大寧 張 飛 張 權(quán) 劉 兵 張崇耿

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硼酚醛樹脂在固體火箭發(fā)動機防熱內(nèi)襯中的應(yīng)用

張新航1張海鵬1胡大寧2張 飛1張 權(quán)1劉 兵1張崇耿1

（1. 西安長峰機電研究所，西安 710065；2. 陸軍天水地區(qū)軍事代表室，天水 740000）

某型號固體火箭發(fā)動機防熱內(nèi)襯要求具有耐燒蝕、耐沖刷以及隔熱的性能特點，利用硼酚醛樹脂優(yōu)良的耐高溫性和高殘?zhí)柯剩ㄟ^與碳纖維復(fù)合模壓成型，并對配方和工藝進行了優(yōu)化和改進，成功研制出一種性能優(yōu)良的碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯，該碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯通過了高低溫循環(huán)、熱沖擊試驗以及試車考核試驗，表明該研制的碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯性能可靠，工藝性能滿足要求。

硼酚醛樹脂；碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料；固體火箭發(fā)動機模壓內(nèi)襯

1 引言

某型號發(fā)動機擴張段內(nèi)襯要經(jīng)受高溫、高壓燃氣流強烈沖刷。噴管擴張段外殼為輕質(zhì)、熔點較低的鋁材，因此，內(nèi)襯需要較優(yōu)良的隔熱性能。

纖維增強復(fù)合材料具有高的比強度和比模量以及耐熱、耐高溫等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航天領(lǐng)域[1]。碳基復(fù)合材料與硅基復(fù)合材料相比，其耐燒蝕、耐沖刷性能優(yōu)異，密度較低，但熱導(dǎo)率較高。因此采用碳基復(fù)合材料時，在它與金屬界面必須有一層粘接強度高、耐高溫、熱導(dǎo)率小的過渡粘接膠，并在配方設(shè)計時，使碳基復(fù)合材料在燒蝕過程中適度膨脹，從而達到既耐燒蝕、耐沖刷又隔熱的目的。

模壓成型工藝首先將纖維浸漬樹脂基體后制備預(yù)浸料，然后放入金屬模腔中，合模后，在一定的壓力和溫度作用下使預(yù)浸料在模腔內(nèi)受熱軟化，并固化成型[2]。該型號發(fā)動機防熱內(nèi)襯選用新型、耐高溫、高純硼酚醛樹脂為基體樹脂，碳纖維為增強材料。制造后封頭內(nèi)襯采用先進的整體模壓工藝[3]，而擴張段內(nèi)襯采用預(yù)混料高強模壓工藝。

2 實驗和試驗

2.1 材料

碳纖維，12K，吉林炭素廠。硼酚醛樹脂，硼酚醛樹脂，西安太航阻或聚合物有限公司。KH-CL-RTV硅橡膠膠粘劑，中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所。觸變劑、增韌劑等其它助劑均為市售。

2.2 性能測試

2.2.1 試樣制備

按配方和工藝制作碳纖維預(yù)混料，在相應(yīng)的標準模具和小平板硫化機中按相應(yīng)的工藝條件壓制成試件，試件固化(175±5)℃/20min。試件后處理工藝：(120±5)℃/1h+(180±5)℃/1h+(200±5)℃/2h，之后，試件隨烘箱降溫至室溫。

2.2.2 主要性能測試

a. 密度，按GB—1463標準測試。

b. 壓縮強度，按GB/T1448—83標準測試。

c. 彎曲強度，按GB/T1449—83標準測試。

d. 沖擊韌性，按GB/T1451—83標準測試。

e. 氧-乙炔燒蝕率，按GJB323A—96標準測試。

f. 熱分析試驗：差動熱分析，氣氛：空氣；參比物：Al2O3粉；升溫速率分別取5℃/min、10℃/min、15℃/min；DSC±10mcal/s；走紙5mm/min。粉狀試樣。熱失重分析，升溫速率10℃/min，N2氣氛，粉狀試樣。

2.2.3 主要試驗儀器、設(shè)備

a. 微機控制電子萬能試驗機，CTM 5204，深圳新三思計量技術(shù)有限公司。

b. 小平板硫化機，公稱力0.6MN，上海橡膠機械廠；油壓機，公稱力2000kN，天津鍛壓機床廠。

c. CDR-1型差動熱分析儀，上海天平儀器廠。

d. USA，Dupont TA-2950熱重分析儀，西安近代化學(xué)研究所。

e. 推進劑、包覆層燒蝕率計量裝置，OAE-917型，西安理工大學(xué)研制，西安近代化學(xué)研究所購置。

f. 200℃恒溫干燥箱，上海實驗設(shè)備廠。

g. 高低溫試驗箱，西安長峰機電研究所。

h. 發(fā)動機地面試車臺及其測試裝置，西安長峰機電研究所。

2.3 碳纖維復(fù)合材料主體樹脂優(yōu)選

國內(nèi)目前使用的防熱基體樹脂主要有兩種：鋇酚醛樹脂和F01-36氨酚醛樹脂，這兩種樹脂對碳纖維的浸潤不好，其復(fù)合材料性能也不滿足要求。通過分析比較，選用了新型FB硼酚醛樹脂作為內(nèi)襯用基體樹脂，樹脂性能分析對比見表1、表2、表3。

由表1可見，F(xiàn)B硼酚醛樹脂是一種高純樹脂，游離酚含量≤7%。由于分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，酚羥基的氫原子被硼原子取代，從而賦予樹脂耐高溫和殘?zhí)悸矢叩奶匦?，見?。表3結(jié)果表明，未固化的FB硼酚醛樹脂的分子量較小，分子量分布寬度較窄，有利于碳纖維浸潤。

表1 酚醛樹脂質(zhì)量指標

表2 酚醛樹脂耐熱性

表3 酚醛樹脂分子量及其分布分析結(jié)果

2.4 碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料配方優(yōu)選與改進

利用五種配方進行工藝試驗，從中選出兩種配方模壓成產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)有一種配方模壓的產(chǎn)品表面質(zhì)量欠佳，樹脂聚集出現(xiàn)的花紋多，且時有掉塊，嚴重的出現(xiàn)裂紋，故被淘汰。按選出配方壓制的內(nèi)襯雖然通過了各種條件下的試車考核，但仔細分析，仍不完善。由于FB硼酚醛樹脂對金屬有極高的粘接力，為防止脫模困難，配方中加入了內(nèi)脫模劑。由于碳纖維屬難粘材料，內(nèi)脫模劑和增韌劑的加入會影響粘接性能。通過實踐，壓制內(nèi)襯時脫模順利，故取消了內(nèi)脫模劑。

2.5 內(nèi)襯配方基體樹脂材料性能

表4 樹脂的氧-乙炔燒蝕率

樹脂的氧-乙炔燒蝕率見表4。由表4可知，與純FB樹脂相比，內(nèi)襯配方基體樹脂試件燒蝕膨脹較大，但質(zhì)量燒蝕率小于純FB樹脂試件。

碳纖維復(fù)合材料試件性能分別見表5、表6、表7。表5數(shù)據(jù)說明碳纖維/FB內(nèi)襯基體樹脂試件綜合性能比碳纖維/氨酚醛樹脂試件綜合性能要好。由表6可見，碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯產(chǎn)品的氧-乙炔燒蝕率與國外同類內(nèi)襯產(chǎn)品相當。

表5 碳纖維/酚醛復(fù)合材料模壓試件性能

表6 碳纖維/酚醛復(fù)合材料試件氧-乙炔燒蝕率

表7 碳纖維/硼酚醛試件和內(nèi)襯產(chǎn)品的密度 g·cm-3

2.6 內(nèi)襯模壓工藝參數(shù)的優(yōu)選與改進

利用樹脂的差動熱分析（DSC）曲線固化放熱峰，可以求取固化工藝參數(shù)。選取DSC不同升溫速率（=5℃/min、10℃/min、15℃/min）測基體樹脂固化峰溫度，即放熱峰的開始溫度（i），峰頂溫度（p），峰終止溫度（f），以此繪制樹脂固化溫度與升溫速率關(guān)系曲線，并將曲線外推至=0，求得固化溫度參數(shù)（i0,p0,f0）；純FB樹脂i0=138℃，p0=175℃，f0=202℃，配方基體樹脂i0=105℃，p0=181℃，f0=204℃。故配方基體樹脂加壓溫度105℃，固化溫度181℃，后處理溫度204℃。

2.7 模壓工藝技術(shù)

2.7.1 控制裝料溫度和加壓時機

碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料模壓工藝控制條件比較嚴格[4]。加壓時機沒有控制好，加壓過遲，模具預(yù)熱溫度偏高，在相同的其它條件下壓制時，就會出現(xiàn)過渡膠先凝膠而導(dǎo)致粘接性能降低。一旦內(nèi)應(yīng)力集中于界面，便造成開裂脫粘。增加過渡膠層的韌性，在樹脂熔融溫度（105℃）下裝料，閉模后嚴格控制加壓時機（料溫105℃），在這種條件下能保證其粘接強度，從而克服開裂脫粘現(xiàn)象。

2.7.2 裝料方式的改進和升溫速度的控制

優(yōu)選工藝參數(shù)過程中壓制的內(nèi)襯，無損探傷時發(fā)現(xiàn)存在裂紋，產(chǎn)品表面也出現(xiàn)聚膠斑點。

出現(xiàn)裂紋的原因主要是產(chǎn)品中樹脂含量偏低。引起產(chǎn)品中樹脂含量偏低的原因有二：一是加壓過早，樹脂流失過多；二是裝料方式不當。選好加壓時機后，裝料方式成為主要問題。初期采用填充加壓法裝料，造成產(chǎn)品上下樹脂含量不均勻，產(chǎn)品下部分樹脂含量較低，容易出現(xiàn)裂紋。后改用中空壓縮法裝料，內(nèi)襯產(chǎn)品中很少出現(xiàn)裂紋。

內(nèi)襯表面出現(xiàn)少量聚膠斑點的原因一是碳纖維預(yù)混料預(yù)熱時間過長，揮發(fā)含量偏低，不溶性樹脂含量偏高；二是加壓過遲，樹脂纖維流動不同步，擠出的樹脂快速凝固，在表面占位；三是模具預(yù)熱溫度偏低，入模料溫達不到105℃，未軟化的碳纖維預(yù)混料受壓后預(yù)壓不密實，樹脂融化時就填充到料間縫隙中，因而產(chǎn)生聚膠斑點。碳纖維料預(yù)熱時間不宜過長；裝模料量充足；確保模具預(yù)熱溫度、時間達到要求，模具溫度均勻一致；控制加壓時機，當碳纖維料軟化時加壓并控制升溫速度20℃/h，使碳纖維料坯密實、無縫隙，料坯升溫緩慢、均勻，從而消除了樹脂聚集的條件。

2.7.3 擴張段的碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯模壓工藝參數(shù)優(yōu)選與改進

經(jīng)過多次試壓摸索，選擇了一組較好的工藝參數(shù)，壓制出第一批內(nèi)襯產(chǎn)品，地面試車雖然獲得成功，但產(chǎn)品存在一些缺陷，如部分產(chǎn)品界面開裂、脫粘，有聚膠斑點，內(nèi)襯產(chǎn)品無損探傷時發(fā)現(xiàn)存在裂紋。經(jīng)過反復(fù)摸索，優(yōu)化出新的工藝參數(shù)，克服了上述問題。

優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：模壓料預(yù)熱100℃，10min?？刂颇＞邷囟仍?05～110℃條件下裝料、合模后按規(guī)定停留足夠的時間（確保料溫105℃）再加壓，控制升溫速率為20℃/h，180℃固化保溫足夠時間，然后自然降溫至60℃脫模。

2.8 噴管擴張段碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯粘接膠粘劑的選擇試驗

優(yōu)選出對金屬、高分子材料和碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料的粘接強度都比較高的KH-CL-RTV硅橡膠作噴管擴張段碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯粘接膠粘劑。

表8 各種硅橡膠對鋁和碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料粘接強度比較

表9 不同膠聯(lián)劑的RTV硅橡膠對金屬、高分子材料的粘接強度比較 MPa

各種硅橡膠對鋁和碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料粘接強度比較見表8。KH-CL-RTV硅橡膠對金屬、高分子材料的粘接強度見表9。

從表8、表9可見，KH-CL-RTV硅橡膠對金屬、高分子材料和碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料的粘接強度都比較高。從表8可見，KH-CL-RTV硅橡膠對鋁和碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料粘接強度比較理想（粘接強度高、離散系數(shù)?。ｋm然GD-414硅橡膠對鋁和碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料粘接強度也高，但它固化時產(chǎn)生少量對鋁有腐蝕作用的物質(zhì)，長貯老化性能會變差，不宜采用。此外KH-CL-RTV硅橡膠熱導(dǎo)率小，為0.20～0.22W/m·K，隔熱性能優(yōu)良。所以選用KH-CL-RTV硅橡膠為噴管擴張段碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯粘接膠粘劑。

2.9 噴管擴張段碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯高低溫循環(huán)和熱沖擊試驗

高低溫循環(huán)試驗：隨機抽取噴管擴張段/內(nèi)襯產(chǎn)品各3件放入試驗箱內(nèi)，降溫至-40℃，保溫3h，然后，試驗件隨試驗箱自然升溫至室溫，再以30℃/h的速度將溫度升至+60℃，保溫3h，試驗件隨試驗箱自然降溫至室溫。

熱沖擊試驗：隨機抽取噴管擴張段/內(nèi)襯產(chǎn)品各3件放入-40℃的試驗箱內(nèi)，保溫3h，然后又將試驗件放入+60℃的試驗箱內(nèi)，保溫3h，立即取出試驗件，在室溫下自然降溫至室溫。

檢驗上述試驗過的試驗件，未發(fā)現(xiàn)內(nèi)襯與金屬界面開裂脫粘，內(nèi)襯本身也未發(fā)現(xiàn)裂紋。

3 試車考核試驗

噴管擴張段碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯在某型號厚壁發(fā)動機上共試車5發(fā)，多次在+20℃、+60℃和-40℃保溫后試車和隨發(fā)動機進行沖擊、振動例行試驗后，分別在+60℃和-40℃保溫后試車，成功率100%。解剖后內(nèi)襯沿燃氣流方向出現(xiàn)不同程度的膨脹。測噴管擴張段內(nèi)襯試車后失重約16%，后封頭內(nèi)襯失重約11%，內(nèi)襯耐高溫、耐燒蝕、耐沖刷性能極為優(yōu)良。

薄壁金屬外殼及噴管擴張段碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯在厚壁發(fā)動機上+20℃保溫后試車，測得的外壁溫度見表10。內(nèi)襯在薄壁發(fā)動機上進行了高、低溫試車，測得的噴管擴張段外壁溫度見表11。

表10 噴管擴張段外壁溫度測試值

表11 噴管擴張段外壁溫度測試值

上述試驗考核結(jié)果表明，碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料內(nèi)、KH-CL-RTV粘接膠（噴管擴張段）組成的復(fù)合內(nèi)襯隔熱性能優(yōu)良，符合設(shè)計要求和滿足使用要求。

4 結(jié)束語

a. FB硼酚醛樹脂耐高溫性能優(yōu)良，熱解殘?zhí)悸矢撸垂袒腇B硼酚醛樹脂的分子量較小，分子量分布寬度較窄，對碳纖維浸潤和粘接性能都比較好。研制的碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料內(nèi)襯的性能優(yōu)良。

b. 成功地探索出噴管擴張段內(nèi)襯模壓的關(guān)鍵工藝技術(shù)和碳纖維/硼酚醛復(fù)合材料的模壓工藝，確定了生產(chǎn)內(nèi)襯制品的最優(yōu)工藝參數(shù)，生產(chǎn)出的內(nèi)襯制品不存在裂紋，與金屬外殼粘接優(yōu)良，內(nèi)襯表面無工藝缺陷。

c. 某型號發(fā)動機的地面試車和飛行試驗表明研制的碳纖維/硼酚醛內(nèi)襯試驗可靠性極高，成功率100%，滿足設(shè)計要求和使用要求。

1 郝晶瑩，劉玉秋，鮑子成. 隔熱件模壓成型模具設(shè)計及工藝改進[J]. 航天制造技術(shù)，2009(5)：36～39

2 沃西源，涂彬，夏英偉. 碳/環(huán)氧模壓成型工藝特性及其影響性能分析[J].機擴張段整體模壓工藝[J]. 航天制造技術(shù)，2006(4)：15～17

3 羅震. 發(fā)動機擴張段整體模壓工藝[J]. 航天工藝，1996(6)：8～11

4 路明坤，張惠，王兆慧. 樹脂基復(fù)合材料模壓工藝加壓時機優(yōu)化研究[J]. 纖維復(fù)合材料，2005(1)：34～36

Application of Boron Phenolic Resin in Thermal Protection Composite Lining of Solid Rocket Motor

Zhang Xinhang1Zhang Haipeng1Hu Daning2Zhang Fei1Zhang Quan1Liu Bing1Zhang Chonggeng1

(1. Xi’an Changfeng Research Institute of Mechanism and Electricity, Xi’an 710065；2. Representative Office of The Army in Tianshui Region, Tianshui 740000)

A typenozzle liners of solid rocket motor (SRM) requires the properties of ablation resistance, scour resistance and heat insulation. Using the excellent temperature resistance and high carbon residue ratio of boron phenolic resin, a carbon fiber/boron phenolic lining with excellent performance is developed by optimizing and improving the formulation and process. The carbon fiber/boron phenolic lining has passed the high and low temperature cycle, the thermal impact test and the test run. The results show that the developed carbon fiber/boron phenolic lining has reliable properties and the technological properties meet the requirements.

boron phenolic resin；carbon fiber reinforced boron phenolic composite；SRM integration molding liner

張新航（1977），碩士，復(fù)合材料專業(yè)；研究方向：固體火箭發(fā)動機材料和工藝。

2018-03-12