催化熱解—冷原子吸收法測(cè)定土壤和沉積物中的總汞

摘 要：建立催化熱解-冷原子吸收法測(cè)定土壤和沉積物中總汞的方法。方法在低濃度范圍（0.01-20ng）和高濃度范圍（50-600ng）內(nèi)線性良好，取樣量為0.1g時(shí)檢出限為0.1μg/kg，回收率為98%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。方法操作步驟少，分析時(shí)間短，準(zhǔn)確可靠，精密度好，具有普遍適用性，易于推廣使用。

關(guān)鍵詞：催化熱解—冷原子吸收法；土壤；沉積物；總汞

1 緒論

汞在自然界中以多種形態(tài)存在，汞的形態(tài)不同，產(chǎn)生的毒性也不同。[1-3]汞及化合物會(huì)一致和破壞土壤中微生物的生命活動(dòng)。對(duì)土壤酶活性的影響，使土壤的理化性質(zhì)變劣，肥力降低，妨礙農(nóng)作物根系生長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)量和質(zhì)量下降。汞可在微生物作用下實(shí)現(xiàn)汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化，沉積物是汞污染物的最終受體，是極好的環(huán)境污染程度指示劑。汞在人體內(nèi)具有蓄存、累積和遺傳特征并可由此引起中樞神經(jīng)性疾病。目前，土壤中汞的測(cè)定主要有原子熒光法和冷原子吸收法，[4-6]這兩種方法前處理通常使用王水消解或者微波消解處理被風(fēng)干研磨過(guò)篩的樣品，操作步驟多，容易引起試劑干擾。

本方法采用催化熱解-冷原子吸收法測(cè)定土壤和沉積物中的總汞。樣品進(jìn)入催化熱解爐，各形態(tài)汞還原為單質(zhì)汞，被金汞齊選擇性吸附，混合器快速加溫，將汞齊吸附的汞解吸，形成汞蒸汽，進(jìn)入冷原子吸收光譜儀，在253.7nm下測(cè)定其吸光率，吸光率與汞含量成函數(shù)關(guān)系。游離氯氣和易揮發(fā)性有機(jī)物、水蒸汽等物質(zhì)雖然在253.7nm處有吸收，但金汞齊只選擇性地吸附汞蒸汽，因此不干擾測(cè)定結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1儀器

DMA-80測(cè)汞儀（意大利Milestone公司）；梅特勒XS204分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；超純水機(jī)（美國(guó)Millipore公司）。

2.1.2試劑

100mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；優(yōu)級(jí)純硝酸（北京化工廠）；18.2 MΩ超純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1樣品處理

按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。按GB17378.3的相關(guān)要求進(jìn)行沉積物樣品的采集和保存。將采集后土壤和沉積物樣品，保存在玻璃瓶中。將玻璃瓶中樣品在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行風(fēng)干、破碎、研磨并過(guò)0.149mm孔徑篩、保存。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸的固定液逐級(jí)稀釋，配制為0μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

DMA80測(cè)汞儀有兩個(gè)單獨(dú)的吸收池，從而出兩個(gè)單獨(dú)的吸收峰，并有不同的靈敏度，測(cè)定不同的濃度范圍。

用微量移液器分別吸取0.1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，按低濃度到高濃度順次進(jìn)行儀器測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定時(shí)的儀器條件見(jiàn)表1。

2.2.4樣品測(cè)定

設(shè)定測(cè)汞儀儀器條件，先進(jìn)行空白試驗(yàn)，當(dāng)吸光值穩(wěn)定低于0.003后準(zhǔn)確稱取制備的樣品0.100g于鎳舟中，放入測(cè)汞儀中進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

汞含量為X軸，響應(yīng)峰高為Y軸，測(cè)定低含量濃度系列（0-20ng）和高含量濃度系列（50-600ng），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。低含量系列曲線為y=6.0275*10-2x-9.5160*10-4x，相關(guān)系數(shù)為09999；高含量系列曲線為y=9.4929*10-3+9.497.7208*10-4x-1.1768*10-7x，相關(guān)系數(shù)為0.9995。

以1%硝酸作為空白樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，響應(yīng)峰高分別為：0.0006，0.0008，0.0007，0.0005，0.0008，0.0007，0.0005。按照公式MDL = t（n-1，0.99）× S，[7]以0.100g樣品計(jì)算，方法檢出限MDL為0.1μg/kg。

3.2 樣品取樣量的選擇

通過(guò)取樣量在0.080～0.120g之間的試驗(yàn)可知，取0.100g最適宜。取樣量過(guò)多，容易導(dǎo)致樣品中汞釋放不徹底，測(cè)量的汞含量偏低，同時(shí)縮短催化管、齊化管等耗材的使用壽命；取樣量過(guò)少，會(huì)增加稱量樣品誤差，降低樣品測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度。

3.3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

分別對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-13、GSS-27和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9、GSD-23進(jìn)行7次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，不同汞含量水平的樣品RSD≤4.95%，均優(yōu)于HJ166中允許誤差范圍，完全滿足實(shí)際土壤和沉積物樣品的測(cè)定要求，具體結(jié)果見(jiàn)表4。

3.4 回收率試驗(yàn)

用土壤樣品和沉積物樣品做樣品本底，在單位質(zhì)量土壤樣品中分別進(jìn)入不同量的汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果顯示樣品回收率在90.82%-102.42%之間，滿足土壤樣品的測(cè)定要求。具體結(jié)果見(jiàn)表5。

3.5 對(duì)比試驗(yàn)

分別同時(shí)采用本方法和微波消解-原子熒光法[5]對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、實(shí)際土壤樣品和實(shí)際沉積物樣品進(jìn)行測(cè)定（見(jiàn)表6）。

由表6可知，催化熱解-冷原子吸收法和微波消解-原子熒光法測(cè)定土壤和沉積物樣品中總汞含量結(jié)果無(wú)顯著性差異。

3.6 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

樣品舟空白：測(cè)定樣品前應(yīng)對(duì)樣品舟進(jìn)行空白檢驗(yàn)，保證樣品舟汞的本底值低于檢出限。若超過(guò)檢出限時(shí)可使用馬弗爐850℃灼燒樣品舟兩小時(shí)后，再進(jìn)行本底測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)室空白：每批樣品至少有一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白貫穿整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，空白值的量低于檢出限時(shí)被認(rèn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以接受。

開(kāi)機(jī)校準(zhǔn)：依據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所用條件，使用涵蓋檢測(cè)范圍的高、低濃度標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)曲線可以延用。其測(cè)量值的相對(duì)偏差在±10 %以內(nèi)，則原標(biāo)準(zhǔn)曲線可以使用。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：儀器開(kāi)始使用或任何重要部件更換時(shí)必須重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每批次分析結(jié)束時(shí)或每隔10個(gè)樣品后，必須加一標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)。

4 小結(jié)

本文采用催化熱解-冷原子吸收法測(cè)定土壤和沉積物中總汞含量，不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，直接測(cè)定，減少試劑對(duì)周圍環(huán)境污染，線性范圍寬，操作簡(jiǎn)單且環(huán)保，準(zhǔn)確度高，精密度好，適用于對(duì)土壤和沉積物中總汞的測(cè)定，易于推廣使用。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：?jiǎn)螌帉帲?985-），男，河北盧龍人，碩士，工程師，畢業(yè)于河海大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)工作。