響應(yīng)面法制備枇杷核微孔炭及其選擇性吸附研究

梁杰　劉濤　張超霞　蔡力鋒

摘 要 以新鮮枇杷核為原料制備了枇杷核微孔炭（LMC），以LMC對鹽酸四環(huán)素的吸附率為指標(biāo)，通過響應(yīng)面法優(yōu)化制備工藝，進(jìn)一步研究了LMC的孔結(jié)構(gòu)和選擇性吸附性能。結(jié)果表明：最優(yōu)制備工藝為活化時間192 min、活化溫度565 ℃、活化升溫速率21.5 ℃/min、炭化溫度632 ℃；該工藝所得枇杷核微孔炭對鹽酸四環(huán)素的吸附率高達(dá)95.25%，其BET比表面積為1 275 m2/g，微孔表面積為1 219 m2/g，總孔容為0.535 4 cm3/g，微孔孔容為0.473 cm3/g；較高的比表面積和高比例的微孔含量賦予其優(yōu)異的分子尺寸選擇性吸附性能。

關(guān)鍵詞 枇杷核；微孔炭；響應(yīng)面法；選擇性吸附；抗生素

中圖分類號 TQ 424.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Abstract Loquat seeds based microporous carbon （LMC） was prepared using fresh loquat seeds as the raw material. Employing the adsorption rate of tetracycline hydrochloride on LMC as the investigation index， the preparation technology of LMC was optimized via a response surface method. The pore structure and selective adsorption were further investigated. The results showed that， the optimal preparation parameter was obtained as the following， the activation time 191.56 min， activation temperature 565 ℃， activation heating rate 21.5 ℃/min， and the carbonization temperature 632 ℃. The adsorption rate of tetracycline hydrochloride on the as-obtained LMC was up to 95.25%. The BET specific surface area， micropores surface area， total pore volume， and micropores pore volume of the as-obtained LMC was 1 275 m2/g， 1 219 m2/g， 0.535 4 cm3/g， and 0.473 cm3/g， respectively. Benefiting from the high specific surface area and high proportions of microporous structure， it exhibited good molecular size selective adsorption properties.

Keywords loquat seed； microporous carbon； response surface method； selective adsorption； antibiotic

DOI 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.08.027

近年來，隨著抗生素品種不斷增加和應(yīng)用范圍急速擴(kuò)大，對環(huán)境的影響日益嚴(yán)重[1-4]。目前，環(huán)境中抗生素的治理方法主要有以下幾種：活性炭吸附、膜處理技術(shù)、高級氧化法、傳統(tǒng)活性污泥法、超聲降解法等[5-10]。其中活性炭吸附法具有環(huán)境友好、簡單易行、成本低廉、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)，得到研究人員的廣泛關(guān)注。因此，優(yōu)化制備新型活性炭材料，進(jìn)一步研究其對抗生素的吸附性能具有重要的現(xiàn)實意義。

生物質(zhì)活性炭是將廢棄的動、植物材料炭化成為具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、豐富的表面活性基團(tuán)和電荷的炭材料，其對有機(jī)污染物具有較高的吸附能力，已成為生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[11-12]。枇杷是福建莆田地區(qū)特色水果資源，年產(chǎn)量約為60萬t，枇杷核是枇杷加工的下腳料，按核仁占枇杷果實質(zhì)量的20%估算，每年可產(chǎn)生約12萬t的枇杷核廢棄物，目前對枇杷核的研究主要集中在苦杏仁苷、黃酮等活性物質(zhì)的提取和藥用價值方面，用枇杷核制備生物質(zhì)炭鮮見報道[13]。目前，利用作物下腳料制備生物質(zhì)活性炭已有報道，研究結(jié)果表明，制備工藝在很大程度上影響生物質(zhì)活性炭的比表面積、孔徑大小及孔徑分布[14]，進(jìn)而影響其吸附性能。然而，相關(guān)的研究大多通過單因素試驗探討活性炭制備及其吸附性能，而對不同影響因素進(jìn)行交互效應(yīng)研究進(jìn)而優(yōu)化制備工藝還鮮見報道。響應(yīng)面分析法（response surface methodology，RSM）是Box等[15]提出的綜合試驗設(shè)計優(yōu)化方法，具有準(zhǔn)確性高、預(yù)測性能精確、能考察不同影響因素的交互效應(yīng)等特點(diǎn)，在環(huán)境生態(tài)學(xué)、化學(xué)工業(yè)、生物學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。本研究以新鮮枇杷核為原料，制備枇杷核微孔炭（LMC），以LMC對鹽酸四環(huán)素的吸附率為響應(yīng)值，通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化LMC制備工藝，并對其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，進(jìn)一步考察了LMC的選擇性吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料

供試材料：枇杷核，取自福建省莆田市，品種為早鐘六號。

主要試劑：鹽酸四環(huán)素、維生素B12，分析標(biāo)準(zhǔn)品。

儀器與設(shè)備：SK2-4-10型高溫管式爐，上海意中電爐有限公司；FD-1B-55型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實驗儀器公司；UV2550型紫外分光光度計，日本島津；ASAP2010吸附儀，美國Micromeritics公司。

1.2 方法

1.2.1 LMC制備 將新鮮枇杷核凍干48 h；凍干材料置于管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行炭化，然后與活化劑KOH按堿炭質(zhì)量比2：1混合均勻后放入石英舟，在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)置一定的升溫速率升溫到活化溫度進(jìn)行活化，產(chǎn)物充分洗滌干燥，可得LMC。

1.2.2 LMC吸附性能測試 鹽酸四環(huán)素吸附試驗測定參照鄭佩等[16]的方法測定，準(zhǔn)確稱量LMC 0.2 g（精確到0.000 1 g），加入具塞錐形瓶，加入一定濃度鹽酸四環(huán)素，室溫磁力攪拌達(dá)到吸附平衡，取上層清液，經(jīng)0.45 μm微孔膜過濾，測定濾液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相應(yīng)條件下濾液濃度。LMC對維生素B12的吸附參照其對鹽酸四環(huán)素的吸附步驟進(jìn)行。LMC對鹽酸四環(huán)素與維生素B12的吸附率E（%）分別按照下列公式計算：

式中，C0表示鹽酸四環(huán)素或維生素B12溶液的初始濃度（mg/L）；Ct表示吸附時間為t時刻的鹽酸四環(huán)素或維生素B12溶液濃度（mg/L）。

1.2.3 單因素吸附試驗 按照1.2.1節(jié)所述方法制備LMC，分別考察活化時間（30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 min）、活化溫度（350、400、450、500、550、600、650、700、750、800 ℃）、活化升溫速率（5、10、15、20、25、30、40、50 ℃/min）、炭化溫度（300、400、500、600、700、800 ℃）對LMC吸附鹽酸四環(huán)素性能的影響。初始條件設(shè)置為：活化溫度500 ℃，活化升溫速率10 ℃/min，炭化溫度500 ℃，炭化時間3 h。

1.2.4 響應(yīng)面試驗設(shè)計 根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選擇活化時間（A）、活化溫度（B）、活化升溫速率（C）、炭化溫度（D）這4個對LMC吸附性能影響較大的因素為自變量，以LMC對鹽酸四環(huán)素的吸附率（Y）為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面試驗，響應(yīng)面因素水平如表1所示。

1.2.5 孔結(jié)構(gòu)表征 利用吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，測試溫度為77 K；然后采用BET方法計算比表面積，采用t-plot法計算微孔表面積，根據(jù)相對壓力為0.99下N2吸附體積計算總孔容，用DFT理論分析樣品的全孔徑分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素吸附試驗

圖1-A為活化時間對LMC吸附率的影響，由圖可見，LMC吸附率隨著活化時間的延長而迅速提高，當(dāng)時間達(dá)到180 min時吸附率達(dá)到最大值（61.57±1.42）%，此后繼續(xù)增加活化時間，LMC吸附率變化不大，說明吸附已達(dá)到平衡。因此，選擇活化時間180 min作為后續(xù)響應(yīng)面試驗的中心水平。

圖1-B為活化溫度對LMC吸附率的影響，當(dāng)活化溫度由350 ℃升溫至550 ℃時，LMC吸附率迅速增大，達(dá)到最大值（62.68±1.18）%，繼續(xù)升高活化溫度，吸附率變化不大。這表明在LMC制備過程中存在臨界溫度，當(dāng)活化溫度低于臨界溫度，LMC的比表面積、微孔數(shù)量等理化性質(zhì)隨著活化溫度提高而迅速增大，因此其吸附率也呈現(xiàn)快速增長的趨勢，當(dāng)溫度超過550 ℃后，有機(jī)質(zhì)徹底分解，LMC孔結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，其吸附率變化不大。因此，選擇活化溫度550 ℃為后續(xù)響應(yīng)面試驗的中心水平。

圖1-C為活化升溫速率對LMC吸附率的影響，如圖所示，升溫速率對吸附率的影響呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)升溫速率為20 ℃/min時，LMC的吸附率達(dá)到最大值（93.35±0.29）%。造成這種現(xiàn)象的原因是升溫速率會影響LMC的孔結(jié)構(gòu)，適當(dāng)提高升溫速率可使熱化學(xué)反應(yīng)加快進(jìn)行，原材料顆粒更加疏松膨脹，減少炭沉積現(xiàn)象的發(fā)生，阻止揮發(fā)分[17]在顆粒內(nèi)部發(fā)生二次反應(yīng)，從而使得LMC孔隙率增加，吸附率增大；而升溫速率太高則會破壞炭材料的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分熱解產(chǎn)物堵塞孔道使其比表面積減少，進(jìn)而降低LMC吸附率。因此，選擇升溫速率20 ℃/min作為后續(xù)響應(yīng)面試驗的中心水平。

圖1-D為炭化溫度對LMC吸附率的影響，當(dāng)炭化溫度低于400 ℃時，LMC尚未形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附率較低；當(dāng)溫度升高到600 ℃時，炭化程度提高，此時LMC孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育完全，比表面積和微孔數(shù)目急劇增大，吸附位點(diǎn)隨之增加，因此吸附率顯著提升；進(jìn)一步升高溫度，則可能導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌、灰分熔融、炭化產(chǎn)率降低等，不利于形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其吸附率變化略有降低。因此，選擇碳化溫度600 ℃作為后續(xù)響應(yīng)面試驗的中心水平。

2.2 響應(yīng)面試驗

根據(jù)上述單因素試驗結(jié)果，選取對響應(yīng)值（LMC對鹽酸四環(huán)素吸附率）影響較為顯著的因素，如活化時間（A）、活化溫度（B）、活化升溫速率（C）、炭化溫度（D）作為自變量進(jìn)行響應(yīng)面試驗，結(jié)果如表2所示。

進(jìn)一步利用Design-Expert 8.05軟件的Box- Behnken Design的實驗設(shè)計對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，回歸模型的方差分析如表3所示。建立回歸模型，對數(shù)據(jù)進(jìn)行多元擬合分析，得到活化時間、活化溫度、活化升溫速率、炭化溫度與LMC對抗生素吸附率的二次多項回歸方程：

Y=93.21+3.32×A+2.31×B+2.54×C–0.17D–2.90×AB–2.04×AC+2.41×AD–1.05×BC+2.39×BD+1.36×CD–3.33×A2–2.65×B2–3.00×C2–2.96×D2

回歸方程的模型p<0.000 1，F(xiàn)=18.81，統(tǒng)計學(xué)上表明模型差異性極顯著，表明回歸效果良好；模型失擬項（lake of fit）誤差值p >0.05，失擬不顯著，表明未知因素對實驗干擾的誤差較小，殘差由隨機(jī)誤差造成；模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.949 5，模型調(diào)整決定系數(shù)R2Adj=0.899 1，說明該模型能解釋89.91%的響應(yīng)值變化，變化來源于所取的4個因素，僅有總變化10.09%無法解釋，即該模型擬合度好、誤差小、優(yōu)化條件可靠，可以使用此模型對制備吸附性能優(yōu)良的LMC進(jìn)行精確預(yù)測和分析；方程的標(biāo)準(zhǔn)差系數(shù)（CV）值為1.61%，表明模型能夠很好的反映各因素和吸附率之間的實際值，模型較為精確可靠。經(jīng)回歸方程各項方差分析可知：一次項活化時間（A）、活化溫度（B）、活化升溫速率（D）影響為極顯著；二次項活化時間與活化溫度（AB）、活化時間與炭化溫度（AD）、活化溫度與炭化溫度（BD）之間的交互作用對LMC吸附抗生素能力的影響極顯著（p<0.01）；活化時間與活化升溫速率（AC）之間的交互作用影響顯著（p<0.05）；活化溫度與升溫速率（BC）、活化升溫速率與炭化溫度（CD）之間無交互作用（p>0.05）。平方項A2、B2、C2、D2的影響為極顯著（p<0.01）。通過響應(yīng)面方差分析各因素F值，F(xiàn)值越大則該因素對響應(yīng)值的影響越顯著，因此，各因素對LMC吸附率影響的主次順序為：活化時間（A）>活化升溫速率（C）>活化溫度（B）>炭化溫度（D）。二次項CD和BC之間無交互作用，表明各單因素對響應(yīng)值影響并非簡單的線性相關(guān)[18]。

圖2為不同因素之間交互作用對LMC吸附率影響的響應(yīng)面圖。如圖2所示，響應(yīng)面呈上凸曲面，最高點(diǎn)落在所取范圍內(nèi)，因此選取的因素水平較為合適，等高線圖互相靠近且呈橢圓形，表明這2個因素之間的交互作用影響顯著，這與上述表3的分析結(jié)果一致。因此，本文在上述響應(yīng)面試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，優(yōu)化形成LMC最優(yōu)制備工藝：活化時間191.56 min，活化溫度565.39 ℃，升溫速率21.56 ℃/min，炭化溫度632.43 ℃，預(yù)測吸附率最大值為94.57%。為便于實際操作，將參數(shù)設(shè)置為：活化時間192 min，活化溫度565 ℃，升溫速率21.5 ℃/min，炭化溫度632 ℃。通過吸附試驗驗證了LMC對鹽酸四環(huán)素的實際吸附率，重復(fù)試驗6次，吸附率為（95.25± 0.61）%，與預(yù)測值非常接近，因此，該模型能準(zhǔn)確預(yù)測和模擬LMC的最優(yōu)制備工藝及其對抗生素的吸附性能。

2.3 LMC孔結(jié)構(gòu)與選擇性吸附性能

進(jìn)一步對上述最優(yōu)工藝制備的LMC進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征。從圖3-A可以看出，等溫線在低壓區(qū)的吸附量急劇上升，表明LMC具有微孔結(jié)構(gòu)；在中壓區(qū)沒有明顯的滯后回線，且在相對壓力接近1.0的時候，吸附量沒有明顯上升，表明LMC中沒有明顯的中孔和大孔[19]。上述結(jié)果也從DFT孔徑分布曲線圖3-B得到了證實，LMC的孔徑分布在2 nm以下，呈現(xiàn)典型的微孔結(jié)構(gòu)特征，并且?guī)缀鯖]有明顯的中孔和大孔存在。LMC的BET比表面積為1 275 m2/g，微孔表面積為1 219 m2/g，總孔容為0.535 4 cm3/g，微孔孔容為0.473 cm3/g，其微孔比例高達(dá)96%（Smic/SBET）或者88%（Vmic/Vt）。這說明，本研究制備的LMC具有較高的比表面積和高比例的微孔含量，其有望作為一種理想的分子選擇性吸附劑。

選用鹽酸四環(huán)素（分子尺寸：1.07 nm × 0.69 nm × 0.38 nm）和維生素B12（分子尺寸：1.84 nm× 1.41 nm ×1.14 nm）[20]作為模型，研究LMC的選擇性吸附性能。圖4為吸附曲線，可以看出，LMC對分子尺寸較小的鹽酸四環(huán)素吸附較快，在6 h之內(nèi)吸附已經(jīng)基本達(dá)到飽和，其飽和吸附率可達(dá)（95.25±0.61）%；而對于分子尺寸較大的維生素B12，其飽和吸率僅為（16.66±1.68）%。上述現(xiàn)象表明，LMC對鹽酸四環(huán)素的吸附具有良好的選擇性。這種分子尺寸選擇性吸附性能主要?dú)w因于LMC較高的比表面積和高比例的微孔含量。如前所述，LMC典型的微孔孔徑為 0.53 nm、0.79 nm和1.18 nm，大于鹽酸四環(huán)素（分子尺寸：1.07 nm × 0.69 nm × 0.38 nm），而小于維生素 B12 （1.84 nm × 1.41 nm×1.14 nm）。因此，在吸附過程，鹽酸四環(huán)素可以進(jìn)入到LMC的微孔當(dāng)中，而維生素B12卻難以被吸附。這種體積選擇效應(yīng)使得LMC具有優(yōu)異的分子尺寸選擇性吸附性能。

3 討論

本研究采用冷凍干燥和高溫限氧技術(shù)相結(jié)合制備枇杷核微孔炭（LMC），通過響應(yīng)面法優(yōu)化制備工藝，并研究LMC的孔結(jié)構(gòu)及其選擇性吸附性能。結(jié)果表明，LMC最優(yōu)制備工藝為：活化時間192 min，活化溫度565 ℃，活化升溫速率21.5 ℃/min，炭化溫度632 ℃；該工藝所得LMC對鹽酸四環(huán)素的吸附率高達(dá)95.25%，其BET比表面積為1 275 m2/g，微孔表面積為1 219 m2/g，總孔容為0.535 4 cm3/g，微孔孔容為0.473 cm3/g；LMC對鹽酸四環(huán)素的吸附具有良好的選擇性，說明本研究制備的LMC可作為一種潛在的分子選擇性吸附劑。

我國農(nóng)作物廢棄物資源豐富多樣，各種原料經(jīng)過不同制備方法得到的生物質(zhì)炭性質(zhì)差別較大（表4）。李婷等[21]以山竹殼為原料，利用烘箱250 ℃加熱烘干和管式爐高溫炭化的方法通過正交試驗得出山竹殼基活性炭較佳制備條件為：浸漬比1：1，浸漬時間15 h，活化溫度750 ℃，活化時間60 min，制備山竹殼基生物質(zhì)炭BET比表面積為545.68 m2/g，在一定條件下該生物質(zhì)炭對亞甲基藍(lán)的吸附量為68.75 mg/g。平巍等[22]將香蕉皮在105 ℃烘箱烘干，通過化學(xué)改性制備吸附劑，通過單因素實驗篩選出最優(yōu)工藝參數(shù)為：香蕉皮粉末在0.2 mol/L NaOH溶液改性時間20 min ，固液比10 g/L，材料粒徑100～120目，該條件下香蕉皮活性炭BET比表面積為0.238 5 m2/g。儲磊等[23]以花生殼為原料，將原料在105 ℃下烘干，以KOH為活化劑，研究花生殼生物質(zhì)炭的最佳活化條件，當(dāng)堿炭比1.5：1，活化溫度800 ℃，活化時間90 min，此時它的比表面積為597.93 m2/g。

與當(dāng)前較多的農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物質(zhì)炭研究相比較，本文采用冷凍干燥技術(shù)預(yù)處理原料，避免原料在高溫干燥過程中被破壞，可最大限度保護(hù)原料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，在N2保護(hù)下經(jīng)高溫炭化成為具有獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭。將傳統(tǒng)的吸附試驗與響應(yīng)面分析法相結(jié)合，制備得到的LMC具有較大的比表面積和吸附性能，為進(jìn)一步探索枇杷核微孔炭的可控制備和調(diào)控機(jī)理提供研究 基礎(chǔ)。

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