菠蘿葉纖維素均相酯化改性制備甲醛氣體凈化材料

黃杰 崔麗虹 魏曉奕 李積華 張勁 李明福

摘 要 以菠蘿葉纖維為原料，采用均相酯化取代反應(yīng)制備了改性纖維素甲醛凈化材料。以氯化血紅素為催化劑、DMSO/LiCl為溶劑，在均相條件下對菠蘿葉纖維素進(jìn)行酯化取代改性反應(yīng)。系統(tǒng)考察了反應(yīng)條件對纖維素酯化效率的影響，改性后的菠蘿葉纖維素的酯化效率為15.64%，并且其對甲醛降解效果最好。對改性前后的菠蘿葉纖維素進(jìn)行掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）和比表面積（BET）分析，發(fā)現(xiàn)改性纖維素表面出現(xiàn)大量顆粒狀物質(zhì)；有氯化血紅素的吸收峰出現(xiàn)；改性纖維素的比表面積顯著提高，有利于吸附甲醛；熱分解溫度降低、最終殘留物比例較高，說明了發(fā)生了酯化取代反應(yīng)。

關(guān)鍵詞 菠蘿葉纖維；纖維素；氯化血紅素；均相改性；甲醛；凈化材料

中圖分類號 TS102.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Abstract A modified cellulose material of formaldehyde scavenging was prepared by homogeneous esterification substitution of pineapple leaf fiber. Esterification modification of pineapple leaf cellulose was conducted using hemin as the catalytic agent and DMSO/LiCl as the solvent under homogeneous condition. The effect of reaction conditions on the esterification efficiency of cellulose was investigated systematically. The results showed that the esterification efficiency of the modified pineapple leaf cellulose was 15.64%，and the removal rate of formaldehyde was higher under the same conditions. Pineapple leaf cellulose before and after modification were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， thermogravimetric analysis （TGA） and specific surface area （BET）. A large number of granular materials appeared on the surface of the modified cellulose， along with the emergence of the absorption peak of hemin. The specific surface area of the modified cellulose increased significantly and the decomposition temperature decreased. The final residue ratio increased， which indicated that the esterification reaction occured.

Key words pineapple leaf fiber； cellulose； hemin； homogeneous modification； formaldehyde； scavenging material

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.04.025

甲醛是室內(nèi)污染氣體的頭號污染物，對人體健康危害大。常用的凈化室內(nèi)甲醛的方法主要包括：通風(fēng)換氣、綠色植物凈化、光催化法、空氣負(fù)離子法和吸附法[1-3]。利用吸附法去除室內(nèi)甲醛氣體是最經(jīng)濟(jì)，最方便的方法。吸附法分為物理吸附和化學(xué)吸附[4]，物理吸附是具有大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的吸附劑利用范德華力吸附氣體分子的過程；化學(xué)吸附則是吸附劑表面與被吸附分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合的過程，其中含氧官能團(tuán)被證明對化學(xué)吸附有重要影響?；钚蕴渴悄壳皬V泛使用的吸附劑材料，它表面形態(tài)較為粗糙，孔隙分布廣泛，具有大的比表面積、孔結(jié)構(gòu)（包括微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)）以及具有豐富的表面含氧官能團(tuán)[5]。但是活性炭在吸附甲醛等污染氣體后并不能將其有效去除，當(dāng)吸附達(dá)到飽和，遇到空氣溫度、濕度等因素變化時，會產(chǎn)生脫附現(xiàn)象，從而造成二次污染[6]。因此，開發(fā)能吸附并降解甲醛氣體的新型凈化材料，不僅能解決吸附飽和的問題，并且可將甲醛降解轉(zhuǎn)化為無污染物，從而獲得持久的凈化效果。

菠蘿葉纖維是亞熱帶常見的農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物，由于其透氣性好、抑菌性能強(qiáng)[7]，常常被作為紡織材料使用。有資料顯示，菠蘿葉纖維表面有溝槽、裂紋和突起結(jié)構(gòu)[8]，還具有大量的孔結(jié)構(gòu)，是一種極具潛力的氣體吸附劑材料。為了優(yōu)化纖維的固有性能，可以對纖維進(jìn)行改性處理。纖維素是菠蘿葉纖維的主要成分，分子中含有大量羥基基團(tuán)，可以發(fā)生一系列的酯化[9]、醚化[10]、接枝共聚[11]和氧化[12]等化學(xué)改性。氯化血紅素作為一種“仿酶催化劑”，催化條件溫和，在常溫下可以催化降解有機(jī)污染氣體。沈海蓉等[13]采用氯化血紅素改性苧麻纖維，成功制備了改性功能纖維，但由于在非均相條件下反應(yīng)，酯化率只有0.3%左右。近年來，纖維素改性多采用新型均相溶劑體系，其優(yōu)點(diǎn)是加大了樣品的接觸，可以使酯化反應(yīng)更有規(guī)律的進(jìn)行。因此，本研究采用純化的菠蘿葉纖維素為吸附載體，在均相溶解體系中，經(jīng)過均相酯化反應(yīng)使氯化血紅素結(jié)合到菠蘿葉纖維素上，制備一種吸附降解室內(nèi)甲醛氣體的凈化材料。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 新鮮菠蘿葉取自廣東省湛江市徐聞縣，通過刮麻機(jī)從菠蘿葉中提取纖維，參照文獻(xiàn)[14]采用化學(xué)脫膠法對菠蘿葉纖維進(jìn)行脫膠處理，去除半纖維素、果膠、木質(zhì)素等雜質(zhì)，獲得菠蘿葉纖維素。利用萬能高速粉碎機(jī)將菠蘿葉纖維素粉碎至粉末狀備用。

氯化血紅素（98%）購自sigma公司，二甲基亞砜（DMSO）、LiCl以及其它試劑均為分析純。

1.1.2 儀器 XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋（北京市永明醫(yī)療儀器有限公司）；FLBP-1000A型萬能高速粉碎機(jī)（上海菲力博食品機(jī)械有限公司）；3-30K型低溫離心機(jī)（德國sigma儀器有限公司）；FA2004型電子天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；S-4800型電子顯微鏡（日本日立公司）；Tensor27型傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司）；D8 Advance型多晶衍射儀（德國Bruker公司）；STA449C型同步綜合熱分析儀（德國耐馳儀器有限公司）；Autosorb-IQ型全自動氣體吸附分析儀（美國康塔儀器公司）。

1.2 方法

1.2.1 菠蘿葉纖維素均相改性 （1）纖維素的溶解：選用LiCl/DMSO溶劑體系溶解纖維素，稱取 LiCl 8.0 g

和DMSO 92.0 g，加入到燒杯中溶解配制成8%的LiCl/DMSO溶液。稱取1.0 g菠蘿葉纖維素粉末緩慢加入到LiCl/DMSO溶液中，利用攪拌器攪拌至其充分溶解。

（2）氯化血紅素的溶解：利用精密電子天平分別稱取0.20 、0.25 、0.30 、0.35 、0.40 g的氯化血紅素，加入DMSO溶劑中，邊加入邊攪拌，直至氯化血紅素充分溶解。

（3）改性纖維素的制備：取以上步驟制備的氯化血紅素溶液和纖維素溶液，將氯化血紅素溶液緩慢加入到纖維素溶液中混合均勻。然后在設(shè)定的溫度下，加熱攪拌一定的時間，待反應(yīng)結(jié)束，停止加熱。待溶液自然冷卻后，按照溶液與水的體積比為1：5（ v/ v）加入去離子水，混合均勻后離心分離得到再生纖維素，再用150 mL的DMSO溶液分3次洗滌去除纖維素表面殘留的氯化血紅素。最后，以去離子水反復(fù)洗滌并烘干至恒重即得到改性后的菠蘿葉纖維素。纖維素的酯化效率[15]按照公式（1）計(jì)算。

其中，Rg為酯化效率（%），m0為反應(yīng)前菠蘿葉纖維素的質(zhì)量，m1為反應(yīng)后纖維素的質(zhì)量。

1.2.2 菠蘿葉纖維素的結(jié)構(gòu)表征與熱性能測試 （1）掃描電鏡分析：采用電子顯微鏡觀察改性前后菠蘿葉纖維素的微觀表面形態(tài)。

（2）紅外光譜分析：把改性前后的菠蘿葉纖維素研磨成粉末狀，再與KBr混合研磨，然后壓制成薄圓片置于傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測試，測試掃描速度1 cm/s，波數(shù)掃描范圍為500～4 000 cm-1。

（3）比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析：采用全自動氣體吸附分析儀測定改性前后菠蘿葉纖維素的比表面積、孔容和平均孔徑。以氮?dú)庾鳛槲綒怏w，相對壓力范圍0～1。樣品經(jīng)干燥后，加熱環(huán)境中（80～100 ℃），經(jīng)氮?dú)鈿怏w吹去纖維素表面其他氣體以及雜質(zhì)。采用吸附容量法，在77.4 K環(huán)境中測定纖維的吸附等溫線，由測得的吸附等溫線采用 BET 法計(jì)算纖維素比表面積。

（4）熱重分析：采用同步綜合熱分析儀對改性前后的菠蘿葉纖維素進(jìn)行熱重分析，升溫范圍30～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，控制氣流流速20 mL/min。

1.2.3 甲醛吸附降解實(shí)驗(yàn) 參照文獻(xiàn)[16]方法，每隔半小時檢測一次甲醛濃度，甲醛去除率按公式（2）計(jì)算。

其中，η為甲醛去除率（%），C0為反應(yīng)開始時的甲醛初始濃度（mg/m3）， Ct為反應(yīng)至t時刻的甲醛濃度（mg/m3）。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Excel和OriginPRO 8.0軟件分析處理數(shù)據(jù)，采用SPSS 17.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對酯化效率的影響

2.1.1 氯化血紅素與菠蘿葉纖維素質(zhì)量比對酯化效率的影響 在反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為3 h的條件下，考察氯化血紅素與菠蘿葉纖維素質(zhì)量比對酯化效率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可知，當(dāng)氯化血紅素與菠蘿葉纖維素的質(zhì)量比由1：5提高至2：5時，纖維素的酯化效率明顯升高，當(dāng)繼續(xù)提高氯化血紅素用量時，其酯化效率有減小的趨勢。這是因?yàn)樵诰嗳芤褐?，?dāng)提高氯化血紅素的質(zhì)量濃度時，加大了氯化血紅素與菠蘿葉纖維素的接觸，使纖維素與氯化血紅素中活性官能團(tuán)有效接觸增多，因此提高了酯化效率。而當(dāng)繼續(xù)增加氯化血紅素的用量時，過多的氯化血紅素會導(dǎo)致均聚反應(yīng)，反而阻礙了氯化血紅素與纖維素活性基團(tuán)的反應(yīng)，造成酯化效率的降低。

2.1.2 反應(yīng)溫度對酯化效率的影響 在氯化血紅素與菠蘿葉纖維素質(zhì)量比為2：5、反應(yīng)時間為3 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對酯化效率的影響，結(jié)果如圖2。由結(jié)果可知，在30～60 ℃范圍內(nèi)，溫度為40 ℃時酯化效率最大，當(dāng)溫度超過40 ℃后，纖維素的酯化效率逐漸下降。這可能是因?yàn)樯郎赜欣谔岣叻肿舆\(yùn)動速率，反應(yīng)加快，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。而溫度繼續(xù)升高，導(dǎo)致氯化血紅素分子聚合增多，纖維素表面結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞，最后導(dǎo)致酯化效率有所降低，因此接枝溫度選擇40 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時間對酯化效率的影響 在氯化血紅素與纖維素質(zhì)量比為2：5、反應(yīng)為溫度40 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間對酯化效率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知，從反應(yīng)開始到3 h時酯化效率逐漸提高，之后酯化效率趨于穩(wěn)定。這是由于反應(yīng)初始階段，氯化血紅素分子與纖維素分子接觸不充分，反應(yīng)進(jìn)行緩慢；隨著時間的增加，氯化血紅素分子與纖維素分子上活性基團(tuán)接觸增加，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，使得酯化效率逐漸增大。時間繼續(xù)增加，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，酯化效率不再增加。

綜上所述，在均相條件下酯化改性制備甲醛凈化材料的最優(yōu)條件是：氯化血紅素與纖維素質(zhì)量比為2：5，反應(yīng)為溫度40 ℃，反應(yīng)時間為3 h。此優(yōu)化條件下，酯化效率為15.64%。

2.2 均相改性菠蘿葉纖維素的結(jié)構(gòu)與熱性能分析

2.2.1 掃描電鏡分析 圖4是均相改性前后菠蘿葉纖維素的掃描電鏡圖。由圖4-a可見，菠蘿葉纖維素表面粗糙，有溝壑、空隙以及存在破碎的地方。圖4-b是氯化血紅素改性后的纖維表面形態(tài)，可以觀察到纖維表面有較多的破碎和裂紋，并且表面顆粒狀物質(zhì)增加明顯。圖4-c是均相改性纖維素的側(cè)面圖，從圖中可以看到纖維縱向存在溝壑、孔洞，表面有大量的突起物。而這部分結(jié)構(gòu)使得纖維具有更大的比表面積，因此改性后的纖維素可能比天然纖維具有更好的吸附效果。

2.2.2 紅外光譜分析 圖5為改性前后菠蘿葉纖維素紅外光譜圖，在波數(shù)為1 056 、1 112和1 164 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于纖維素的C=O伸縮振動峰、纖維素分子內(nèi)醚的C-O伸縮振動峰和C=C骨架的伸縮振動峰，在3 394 cm-1處出現(xiàn)了纖維素—OH吸收峰。在改性纖維素的紅外光譜圖中，位于1 620 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是氯化血紅素的C=C的伸縮振動峰[17]，在1 720 cm-1處的弱吸收峰是酯羰基和羧酸羰基的共同吸收產(chǎn)生的重疊譜帶[18]，這表明氯化血紅素與纖維素發(fā)生了酯化取代反應(yīng)。

2.2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析 圖6是菠蘿葉纖維素和改性纖維素吸附-脫附等溫線圖。參照IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn)可知，菠蘿葉纖維素和改性纖維素吸附圖是Ⅱ型吸附圖[19]，當(dāng)相對壓力P/P0不斷增加時，纖維素樣品的吸附體積也在逐漸增大，這表明改性前后纖維樣品中存在中孔結(jié)構(gòu)。從圖中還可以觀察發(fā)現(xiàn)，改性纖維素的比表面積遠(yuǎn)大于菠蘿葉纖維素，這是因?yàn)榫喔男岳w維素一方面在溶解的過程中纖維素分子間的氫鍵大量被破壞，結(jié)晶區(qū)形態(tài)遭到破壞，纖維素孔隙率提高，增加了纖維素的比表面積；另一方面由于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，纖維素表面連接了大量的氯化血紅素分子，又進(jìn)一步提高了纖維素的接觸面積。

圖7是菠蘿葉纖維素和改性纖維素的孔徑分布圖，從圖中可見菠蘿葉纖維素的孔徑大量集中在2.0 nm以內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)，少量分布在3.1 nm左右的中孔。改性后纖維素的孔徑主要分布于2.4、3.5 nm的孔結(jié)構(gòu)。

2.2.5 熱重分析 由圖8可知，菠蘿葉纖維素在空氣中的分解變化過程分為3個階段：第一階段為水分蒸發(fā)階段，改性前后菠蘿葉纖維素在60 ℃附近都有一個小的失重峰，這部分失重較少，變化?。坏诙A段是纖維燃燒過程，這個過程纖維素失重較快，失重速率逐漸減慢，菠蘿葉纖維素的失重峰值出現(xiàn)在在340 ℃附近，而改性纖維素的峰值溫度較低出現(xiàn)在260～300 ℃之間；第三階段為纖維碳化階段，此階段相對于燃燒階段變化較小，可以觀察到菠蘿葉纖維素的峰值溫度出現(xiàn)在430 ℃附近，而改性纖維素的峰值溫度出現(xiàn)在450 ℃附近。改性后的纖維素在第二階段發(fā)生了變化，DTG曲線的峰值溫度降低，熱分解溫度降低，這是因?yàn)榫喔男云茐牧瞬ぬ}葉纖維素的分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其無定型區(qū)比例增加，因而降低了纖維素的熱穩(wěn)定性。改性纖維素在第三階段的碳化溫度稍高于菠蘿葉纖維素，而菠蘿葉纖維素的最終殘留量更少。這是因?yàn)榫喔男云茐牧死w維素的結(jié)晶形態(tài)，但是改性纖維中存在大量氯化血紅素分子，因而其纖維素含量低于菠蘿葉纖維素，最終導(dǎo)致改性纖維素的殘留量要稍高于菠蘿葉纖維素。

2.3 改性纖維素對甲醛的凈化效果

由圖9可知，改性前后的菠蘿葉纖維素在起始階段都有一個快速去除甲醛的階段。未改性的菠蘿葉纖維素在60 min左右達(dá)到吸附平衡，其最終甲醛去除率為25.0%左右。改性纖維素對甲醛降解的趨勢與劉青[20]制備的負(fù)載血紅素織物對甲醛的降解趨勢相類似。改性纖維素從吸附開始，對甲醛去除率逐漸增加，去除速率逐漸降低，最終呈現(xiàn)緩慢增長的趨勢，在150 min時對甲醛的去除率已達(dá)58.0%，遠(yuǎn)高于未改性的纖維素。說明改性材料對甲醛的凈化效果更好，并且對甲醛有持續(xù)去除的效果，這可能是因?yàn)楦男岳w維素上的氯化血紅素分子將已被纖維吸附的甲醛催化降解，從而延長了達(dá)到吸附平衡的時間。

3 討論

纖維素改性反應(yīng)體系分為均相體系和非均相體系，相對于非均相體系，均相反應(yīng)體系具有產(chǎn)物得率高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)。本研究在均相體系下對菠蘿葉纖維素進(jìn)行酯化改性，將菠蘿葉纖維素應(yīng)用于甲醛凈化領(lǐng)域，并對改性纖維素結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過單因素試驗(yàn)確定制備改性菠蘿葉纖維素工藝條件為：氯化血紅素與菠蘿葉纖維素質(zhì)量比為2：5、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為3 h，酯化效率為15.6%。而沈海蓉[13]等在非均相條件下制備了改性苧麻纖維，其酯化效率僅為0.33%，可見均相條件下纖維素的酯化效率更高。通過掃描電鏡觀察到纖維素均相改性后表面有大量顆粒狀物質(zhì)出現(xiàn)，表面破碎、突起增加。紅外光譜檢測到改性纖維素有氯化血紅素的C=C吸收峰出現(xiàn)和酯羰基和羧酸羰基的共同吸收譜帶產(chǎn)生，這與王磊[21]等通過酯交換制備水稻秸稈的紅外圖譜有相似的結(jié)果，說明菠蘿葉纖維素發(fā)生了酯化反應(yīng)。另外，通過比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，改性纖維素的比表面積顯著增加，孔結(jié)構(gòu)分布較為分散，而比表面積的增加更有利于改性纖維素吸附甲醛[16]。熱重分析表明改性纖維素?zé)岱纸鉁囟冉档?，最終殘留量增加。比較改性前后菠蘿葉纖維素對甲醛的去除率，結(jié)果表明改性纖維素對甲醛去除效果更好，并且是持續(xù)進(jìn)行的。均相條件下制備的改性菠蘿葉纖維素不僅提高了原料的利用率，同時也改善了纖維素的結(jié)構(gòu)性能，這為開發(fā)利用菠蘿葉纖維素作為吸附劑材料的研究提供了方法參考。

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