PLA/PBAT共混體系相容性研究

李蓋禹，許國志*，季君暉，楊 彪，盧 波

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.中國科學院理化技術研究所工程塑料與國家工程研究中心，北京 100190)

PLA/PBAT共混體系相容性研究

李蓋禹1，許國志1*，季君暉2，楊 彪1，盧 波2

(1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.中國科學院理化技術研究所工程塑料與國家工程研究中心，北京 100190)

采用熔融共混法制備了聚乳酸/聚己二酸 - 對苯二甲酸 - 丁二酯共聚物(PLA/PBAT)共混物，研究了不同含量的鈦酸四丁酯(TBT)、過氧化苯甲酰(BPO)和乙酰化檸檬酸三丁酯(ATBC)對PLA/PBAT共混物(PLA/PBAT質(zhì)量比為50/50)相容性的影響，同時，利用萬能力學試驗機、差示掃描量熱儀及掃描電子顯微鏡對共混物的力學性能、熱性能以及微觀形態(tài)進行了表征。結(jié)果表明，相容劑BPO和TBT均能改善PLA/PBAT的相容性；當BPO、ATBC添加量分別為0.5份(質(zhì)量份，下同)時，共混物的拉伸強度達到最大值，分別為39 MPa和38 MPa，使得材料剛性增加，但對材料韌性改善效果一般；當TBT添加量為0.5份時，共混物的斷裂伸長率達到最大值263 %，使得材料韌性提高。

聚乳酸；聚己二酸 - 對苯二甲酸 - 丁二酯共聚物；相容性；共混

0 前言

全球環(huán)境污染問題日益嚴重，人們環(huán)保意識增強，對于生物降解塑料的關注熱度持續(xù)升高[1-2]。全生物降解材料PLA因具有高模量、高斷裂強度和高透明性等優(yōu)點而被廣泛應用[3-4]，但其斷裂伸長率過低，韌性差等特點限制了其在某些領域的應用[5-6]。聚己二酸 - 對苯二甲酸 - 丁二酯共聚物(PBAT)是全生物降解的芳香脂肪族共聚酯,在天然酶存在的條件下數(shù)月內(nèi)就能夠生物降解,具有優(yōu)異的韌性和生物降解性[7]。因此，將PBAT與PLA共混改性能改善PLA的脆性，同時也不會破壞最終產(chǎn)物的生物降解性[8]。 Jiang等[7]對PLA/PBAT共混物的相形態(tài)、力學性能和增韌機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)PBAT可以改善PLA的韌性。

但PLA/PBAT體系是熱力學不相容體系，易產(chǎn)生相分離。因此，許多學者對提高 PLA 和 PBAT的相容性展開了大量研究。Lin等[9]通過酯交換反應增容PLA/PBAT共混體系, 改善了共混體系的相容性，提高了共混物的韌性。張玉霞等[10]在PLA/PBAT共混物加入擴鏈劑Joncryl ADR 4300，改善了共混物的韌性,在擴鏈劑用量為0.6 %時,沖擊強度提高了320 %。楊楠等[11]將PLA、PBAT和三乙酸甘油酯(GTA)熔融共混，使得共混物的斷裂伸長率明顯提高了2.6倍，由未添加GTA 時的17.7 %增長到了64.1 %。

但目前對不同相容劑增容效果的對比研究較少，故本文選用3種不同相容劑TBT，BPO和ATBC對PLA/PBAT樹脂進行增容，并研究不同比例相容劑含量對共混物力學性能、熱性能和兩相的分布狀態(tài)的影響，為在PLA/PBAT共混材料的加工應用過程中相容劑的選擇提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT，Ecoworld，熔體流動速率為6.12 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，山西金暉兆隆科技有限公司；

PLA，3052D，熔體流動速率為14 g/10 min(210 ℃，2.16 kg)，美國NatureWorks公司；

BPO，分析純，天津市津科精細化工研究所；

TBT，濃度99 %，北京百靈威科技有限公司；

ATBC，分析純，深圳立山環(huán)保材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能力學試驗機，Instron 3340，美國英斯特朗公司；

雙螺桿擠出機，Typ567-7650,德國Thermo公司；

注塑機，MiniJet Pro，德國Thermo公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA FEG250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

將PBAT、PLA置于60 ℃的真空干燥箱內(nèi)，恒溫干燥8 h備用；按PLA與PBAT質(zhì)量比為50∶50稱取原料，并向PLA/PBAT共混體系中分別加入0、0.1、0.3、0.5、0.7、1份的TBT、BPO、ATBC，置于雙螺桿擠出機中進行熔融共混，擠出機8個控溫區(qū)溫度分別為190、190、190、190、190、190、190、150 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設為130 r/min；將所得粒料注塑成標準樣條，注塑機加工溫度為195 ℃，注射壓力700 kPa，保壓時間15 s。

1.4 性能測試與結(jié)構表征

拉伸性能按GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

DSC分析：稱取約8 mg PLA/PBAT共混物，放入測試皿中，N2保護，快速升溫至200 ℃，恒溫3 min，以消除熱歷史；然后將樣品以10 ℃/min的降溫速率降至常溫，得到材料的DSC降溫曲線；恒溫1 min，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，得到材料的DSC升溫曲線；

SEM分析：將PLA/PBAT共混物在液氮中脆斷，斷面噴金后進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

如表1所示，改性前的PLA/PBAT共混物中PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-35.59 ℃，PLA的Tg為60.16 ℃，二者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差(ΔTg)為95.75 ℃。隨著TBT含量的增加，ΔTg先減小后升高，當TBT含量為0.5份時，共混物中PBAT相的Tg為-34.19 ℃，PLA相的Tg為59.08 ℃，ΔTg為93.27 ℃。過量的TBT加入對兩相的Tg幾乎沒有影響，當TBT的含量為0.5份共混物的ΔTg下降2.48 ℃，效果較好。加入TBT后促進了PBAT相的結(jié)晶，其結(jié)晶度(Xc PBAT)在TBT含量為0.5份時提升了0.76 %。

同理，如表2所示，在PLA/PBAT/BPO體系中，隨著BPO含量的增加，ΔTg減小。當BPO含量為0.5份時，ΔTg為93.4 ℃，比改性前降低了2.35 ℃。改性前的PLA/PBAT共混物中PBAT相的結(jié)晶溫度(Tc)為49.63 ℃，而加入BPO后PBAT相的結(jié)晶溫度均大幅提高，結(jié)晶度也相應提高。其中Tc最高達到71.24 ℃，較添加前提高了20.61 ℃。表明BPO的加入，促進了PBAT的結(jié)晶，使得兩相之間的Tg相互靠近，提高了二者的相容性。這可能是由于BPO作為一種引發(fā)劑可在高溫下分解，生成的初級自由基能夠奪取PLA和PBAT主鏈上的活性氫原子，產(chǎn)生聚合物自由基，從而使PBAT和PLA自身或互相發(fā)生支化/交聯(lián)反應，進而提高PBAT與PLA的相容性[12]。

表1 TBT增容PLA/PBAT共混物的DSC分析

注：ΔHc——結(jié)晶熱焓，J/g；ΔHm——熔融熱焓，J/g；Tcc——冷結(jié)晶溫度，℃；Tm——熔融溫度，℃。

表2 BPO增容PLA/PBAT共混物的DSC分析

如表3所示，在PLA/PBAT/ATBC體系中，隨著ATBC含量的增加，ΔTg先減小后升高。當ATBC含量為0.5份時，ΔTg為93.48 ℃,比改性前降低了2.27 ℃。加入ATBC后PBAT相的結(jié)晶度有所提高，表明ATBC的加入能促進PBAT結(jié)晶。

表3 ATBC增容PLA/PBAT共混物的DSC分析

PLA/PBAT/相容劑共混體系中均出現(xiàn)了2個明顯Tg，說明該體系為熱力學不相容體系。當分別加入TBT、BPO和ATBC后，體系的ΔTg都有減小的趨勢。其中，當 TBT、BPO含量分別為0.5份時，結(jié)晶能力提升，結(jié)晶度增加，增容效果明顯。

2.2 SEM分析

(a)PLA/PBAT (b)PLA/PBAT/TBT (c)PLA/PBAT/ATBC (d)PLA/PBAT/BPO圖1 不同PLA/PBAT共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of different PLA/PBAT blends

如圖1(a)～(d)所示為不同共混體系的SEM照片。可以看出，圖1(a)為未添加相容劑的PLA/PBAT共混物，層狀結(jié)構明顯，2種聚酯微觀不相容。添加相容劑后，層狀結(jié)構明顯減少，相容性提高。添加TBT或ATBC后，層狀結(jié)構基本消失，兩相界面相對模糊，且出現(xiàn)“拉絲”現(xiàn)象，生成纖維狀結(jié)構，兩相界面結(jié)合作用增強。BPO的加入使得兩相之間發(fā)生交聯(lián)，相界面基本消失。

2.3 力學性能

相容劑：(a)BPO (b)TBT (c)ATBC圖3 不同PLA/PBAT共混體系的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of different PLA/PBAT blends

如圖2所示，從3根拉伸樣條斷裂缺口得知，未添加相容劑的PLA/PBAT樣條兩相分層明顯，兩種聚酯呈層狀堆積，說明PBAT與PLA以50：50比例簡單共混的相容性較差，明顯呈兩相結(jié)構。加入BPO后，部分聚酯呈現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構，改善了其相容性，剛性增強，斷裂缺口呈現(xiàn)脆性斷裂。添加TBT后，聚酯發(fā)生酯交換反應，原位聚合生成PLA-g-PBAT類聚合物，改善其相容性，其斷裂伸長率明顯增加，呈現(xiàn)韌性斷裂，分層現(xiàn)象不明顯。

1—PLA/PBAT 2—PLA/PBAT/0.5份BPO3—PLA/PBAT/0.5份TBT(a)拉伸樣條斷裂缺口 (b)拉伸測試后樣條圖2 拉伸斷裂樣條照片F(xiàn)ig.2 Photographs of tensile-fractured samples

從圖3～4可以看出，不同類型的相容劑對共混體系力學性能的影響機理不同。在BPO體系中，隨著BPO含量的增加，拉伸強度先升高后下降。BPO含量為0.5份時，拉伸強度達到最高值39 MPa左右，拉伸強度提高了16 %。過量的BPO使得兩相交聯(lián)程度增加，分子間作用力明顯提高，剛性增加，而分子鏈柔順性下降，斷裂伸長率下降明顯。

相容劑：(a)BPO (b)TBT (c)ATBC圖4 不同PLA/PBAT共混體系的斷裂伸長率Fig.4 Elongationat at break of different PLA/PBAT blends

相比未添加相容劑的PLA/PBAT，PLA/PBAT/TBT的拉伸強度隨TBT含量的增加先升高后降低。當TBT含量為0.3份時，拉伸強度達到最高值33 MPa，相比未添加相容劑的PLA/PBAT降低了4 %。PLA/PBAT/TBT的斷裂伸長率也隨TBT含量的增加表現(xiàn)出先升高后下降的變化趨勢，但相比未添加相容劑的PLA/PBAT卻大幅提高；在TBT含量為0.5份時，斷裂伸長率最高達到263 %，相比未添加相容劑的PLA/PBAT提高了148 %。分析拉伸強度下降的原因可能是共混物中加入TBT生成了嵌段共聚物，起到一定的增塑效果，韌性增強，因而斷裂伸長率提高。

PLA/PBAT/ATBC的拉伸強度隨著ATBC含量的增加出現(xiàn)先升高后下降的變化趨勢。當ATBC含量為0.5份時，拉伸強度達到最高值38 MPa，相比PLA/PBAT提高了11 %。

對比3種相容劑改性的PLA/PBAT，TBT對共混體系力學性能的提高作用最大。當其含量為0.5份時共混材料的斷裂伸長率是3種相容劑中最高的，為263 %。BPO含量為0.5份時共混體系拉伸強度是3種相容劑中最高的，為39 MPa。由于ATBC對材料相容性改善并不明顯，小分子增塑劑的加入對共混體系的，增容效果不明顯，對力學性能也沒有起到明顯的改善效果。

3 結(jié)論

(1)BPO和ATBC均能提高共混材料的拉伸強度，使得材料剛性增加，但對材料韌性的改善效果一般；在BPO和ATBC添加量各為0.5份時，拉伸強度達到最高值，為分別39 MPa和38 MPa；

(2)TBT的加入大大提高了共混材料的斷裂伸長率，使得材料韌性提高，改善了PBAT與PLA之間的相容性；當其添加量為0.5份時，共混材料斷裂伸長率達到最高值263 %；

(3)BPO、TBT、ATBC均能改善PLA/PBAT的相容性，根據(jù)材料需求，可選擇添加0.5份BPO或0.5份ATBC來提高材料剛性，或添加0.5份TBT來提高材料韌性。

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2017年第11屆成都橡塑及包裝工業(yè)展覽會邀請函

第11屆成都橡塑及包裝工業(yè)展覽會將于2017年10月12-14日在成都世紀城新國際會展中心舉行，此次展會規(guī)模設定展位800余個，預計展出規(guī)模約30000 m2，參展企業(yè)突破400家，專業(yè)觀眾20000人次以上。為了助推四川塑膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，更好地推動展會成為西部地區(qū)涉塑產(chǎn)業(yè)新技術、新產(chǎn)品、新工藝的重要交流平臺，成都立嘉會議展覽公司將一如既往地與各地方行業(yè)協(xié)會及全國各大知名企業(yè)強強聯(lián)手，為打造西部第一橡塑及包裝工業(yè)展覽會而不懈努力。

成都——國家“一帶一路”戰(zhàn)略及長江經(jīng)濟帶戰(zhàn)略的重要節(jié)點城市，西部大開發(fā)的引擎城市和“成渝經(jīng)濟區(qū)”核心城市，在中國經(jīng)濟發(fā)展版圖中具有獨特優(yōu)勢和戰(zhàn)略地位。獲批設立自貿(mào)區(qū)、《成渝城市群發(fā)展規(guī)劃》獲批、內(nèi)陸鐵路樞紐口岸等；成都是中國西部最具競爭力的IT產(chǎn)業(yè)聚集地，是國內(nèi)重要的集成電路產(chǎn)業(yè)基地，全國五大國家級軟件產(chǎn)業(yè)基地之一。

近年來，成都按照打造成都“大車都”的規(guī)劃布局，以成都經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)為核心區(qū)域，聚集了大眾、豐田、沃爾沃、東風神龍等11家國內(nèi)外知名整車企業(yè)，300余家關鍵零部件企業(yè)，搭建了年生產(chǎn)能力170萬輛的整車生產(chǎn)平臺。同時，成都將堅持把汽車產(chǎn)業(yè)作為推進先進制造業(yè)發(fā)展的主攻方向，將2025年整車制造能力超過300萬輛設為目標。最終成為世界知名、中國一流的成都國際汽車城和成渝經(jīng)濟區(qū)的重要增長極。

成都生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)基礎較強,“十二·五”期間,生物醫(yī)學材料及醫(yī)療器械是其發(fā)展重點領域,將重點發(fā)展醫(yī)用聚氨酯、醫(yī)用聚乳酸、醫(yī)用塑料、醫(yī)用膠原等醫(yī)用基礎原材料及耗材等。中國包裝印刷產(chǎn)業(yè)整體西移，西部市場原材料富庶，人力資源豐富。西部包裝印刷行業(yè)未來發(fā)展之路走勢走勢看漲。成都市包裝產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)由2010年的500余家增至2015年的1200余家，年平均遞增20 %，年生產(chǎn)總值平均遞增10 %左右。產(chǎn)業(yè)布局(主要分布)按照西向發(fā)展戰(zhàn)略布局，到2020年形成西向溫江、崇州、邛崍、大邑，西南新津、蒲江，西北新都、彭州的環(huán)形西向成都市包裝產(chǎn)業(yè)圈。

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屆時主辦方將邀請西部區(qū)域即四川、重慶、貴州、云南、陜西等西部主要省市省區(qū)市觀眾為主；同時由各省市行業(yè)協(xié)會組團參觀采購，并免費給國內(nèi)外專業(yè)VIP買家提供住宿酒店。參觀企業(yè)以家用電器、電子產(chǎn)品、汽車零配件、塑料包裝及容器、包裝印刷、醫(yī)療為主，另邀請食品、飲料、日用品、體育用品、玩具、禮品、服飾、工程配件、建筑材料、模具及零部件加工等行業(yè)，還邀請各大專院校、化工科研單位、相關行業(yè)協(xié)會、新聞媒體、投資貿(mào)易機構人士參觀。

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聯(lián)系人：李言023-67146599 QQ:2532619050

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Study on Compatibility of Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends

LI Gaiyu1, XU Guozhi1*, JI Junhui2, YANG Biao1, LU Bo2

(1.School of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China; 2. National Engineering Research Center of Engineering Plastic, Technical Institute of Physics and Chemistry, China Academy of Science, Beijing 100190, China)

Poly(lactic acid) (PLA)/poly(butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) blends were prepared by a melt-blending method, and the effect of tetrabutyl titanate (TBT), benzoyl peroxide (BPO) and acetyl tributyl citrate (ATBC) content on compatibility of PLA/PBAT blends at a weight ratio of 50/50 were investigated by mechanical measurements, differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy. The results showed that the introduction of BPO and TBT improved the compatibility of PLA/PBAT blends. The tensile strength of the blends reached a maximum value of 39 and 40 MPa when 0.5 phr of BPO and ATBC was added, respectively. The presence of BPO and ATBC also improved the stiffness but showed no influence on impact toughness. However, the impact toughness can be improved by addition of TBT, and meanwhile, the elongation at break increased by 263 % at 0.5 phr TBT.

poly(lactic acid); poly(butylene adipate-co-terephthalate); compatibility; blend

2017-03-06

TQ321

B

1001-9278(2017)04-0051-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.010

廣州市科技計劃項目(2014Y2-00009)

*聯(lián)系人,xgzhi@btbu.edu.cn