油套管和管線管抗硫化氫腐蝕性能與夾雜物的關(guān)系

穆瑞三，張志遠(yuǎn)，程 林，趙游云

（天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，天津 300301）

碳鋼和合金鋼在受到應(yīng)力及腐蝕環(huán)境共同作用時(shí)發(fā)生的斷裂是最危險(xiǎn)的破壞形式之一，通常發(fā)生在油氣田及煉油行業(yè)。硫化氫加速鋼的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）和氫致開裂（HIC）［1-4］。SCC 通常從發(fā)生局部腐蝕的部位開始，金屬的局部腐蝕包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕以及應(yīng)力腐蝕開裂等；因此局部腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂經(jīng)常是相關(guān)的。鈍態(tài)金屬的局部腐蝕幾乎總是從局部存在雜質(zhì)部位開始的，如夾雜物、第二相沉積以及晶界、位錯(cuò)、裂紋缺陷或者機(jī)械損傷部位［5］；因此夾雜物對金屬材料抗應(yīng)力腐蝕性能具有重要影響。HIC 表現(xiàn)為不加載應(yīng)力狀態(tài)下的氫鼓泡和內(nèi)部裂紋。HIC 敏感性與冶金參數(shù)密切相關(guān)，特別是缺陷（非金屬夾雜和第二相）的分布情況。文獻(xiàn)［6-7］提出管線鋼氫誘導(dǎo)失效一般可歸結(jié)為氫誘導(dǎo)鼓泡裂紋，條狀MnS 和鏈條狀氧化物夾雜增加鋼的氫誘導(dǎo)鼓泡裂紋。表面氫鼓泡、HIC 和SSCC（硫化物應(yīng)力腐蝕開裂）可能比硫化物腐蝕更危險(xiǎn)。對于硫化氫環(huán)境中低強(qiáng)度、低硬度（≤22 HRC）的鐵素體+珠光體鋼，氫鼓泡和HIC 是主要的破壞類型［8］。

本文以抗硫化氫腐蝕油套管和管線管為研究對象，按照NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006）《金屬在H2S 環(huán)境中抗應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行硫化物應(yīng)力腐蝕（SSC）A 法及D 法試驗(yàn)，確定夾雜物對抗硫化氫腐蝕油套管A 法單軸拉伸及D 法雙懸臂梁試驗(yàn)結(jié)果的影響［9］；對API Spec 5L—2013《管線鋼管規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)中的B、X52、X60 鋼級管線管HIC 腐蝕試樣表面氫鼓泡進(jìn)行解剖，分析內(nèi)部夾雜物形貌及成分，確定夾雜物類別，并淺析氫鼓泡的成因及影響因素。

1 試驗(yàn)方法及設(shè)備

油套管及管線管用無縫鋼管的主要生產(chǎn)工藝流程為：電弧爐冶煉＋爐外精煉＋真空脫氣+連鑄管坯穿孔→熱軋→熱處理→矯直→無損探傷+靜水壓試驗(yàn)→驗(yàn)收入庫。

1.1 油套管

NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006）標(biāo)準(zhǔn)中有4 種用于評價(jià)油套管抗SSC 性能的方法：單軸拉伸試驗(yàn)（A 法）、彎曲梁試驗(yàn)（B 法）、C 形環(huán)試驗(yàn)（C 法）、雙懸臂梁（DCB）試驗(yàn)（D 法）。

A 法試驗(yàn)可評價(jià)在單軸拉伸加載下的金屬抗環(huán)境腐蝕能力，對加載了特定應(yīng)力級別的拉伸試樣給出斷裂/未斷裂試驗(yàn)結(jié)果，因其結(jié)果判定簡單且與油套管井下受力狀態(tài)相似，所以油套管一般采用A法試驗(yàn)作為判定標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)。按照API Spec 5CT—2011《油管和套管規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)要求，C110 鋼級A 法試驗(yàn)加載應(yīng)力取其名義最小屈服強(qiáng)度的85%，即644 MPa，試驗(yàn)720 h 后不發(fā)生腐蝕斷裂。

D 法試驗(yàn)可測量金屬材料的抗環(huán)境開裂（EC）擴(kuò)展性能，通過使用延遲裂紋斷裂的力學(xué)試驗(yàn)，獲得臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KISSC，D 法試驗(yàn)結(jié)果直接給出了裂紋擴(kuò)展速率值，不再用斷裂/未斷裂結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。裂紋擴(kuò)展速率是工程設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，很多知名石油公司訂貨時(shí)需要D 法試驗(yàn)結(jié)果。依據(jù)NACE TM 0177—2005 標(biāo)準(zhǔn)，C110 鋼級懸臂位移δ 取0.38～0.64 mm，試驗(yàn)時(shí)間為336 h。

平板DCB 試樣的KISSC根據(jù)式（1）計(jì)算［9］：

式中P —— 在加載面上測量的平衡楔入載荷，N；

a —— 裂紋長度，mm；

h —— 懸臂高度，mm；

B —— 試樣厚度，mm；

Bn—— 梁腹厚度，mm。

1.2 管線管

采用NACE TM 0284—2011（GB/T 8650—2006）標(biāo)準(zhǔn)［10］中管線鋼和壓力容器抗HIC 試驗(yàn)方法，對管線鋼在含有硫化物水溶液的腐蝕環(huán)境中，由于腐蝕吸氫引起的HIC 進(jìn)行評價(jià)試驗(yàn)。

A 法、D 法及HIC 腐蝕試驗(yàn)均采用飽和硫化氫A 溶液（5%NaCl+0.5%CH3COOH＋蒸餾水或去離子水），溶液接觸試樣前pH 值為（2.7±0.1），根據(jù)NACE TM 0284—2011 標(biāo)準(zhǔn)要求對溶液進(jìn)行除氧，試驗(yàn)周期內(nèi)持續(xù)通入硫化氫氣體以保持溶液飽和。用美國Cortest 公司應(yīng)力環(huán)進(jìn)行硫化氫應(yīng)力腐蝕A法試驗(yàn)；用德國ZEISS 公司的AIM 型金相顯微鏡、EVO50 掃描電子顯微鏡觀察夾雜物；用美國EDAX 公司的能譜儀分析夾雜物成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 夾雜物對硫化氫A 法試驗(yàn)的影響

A 法試驗(yàn)試樣為C110 鋼級；其屈服強(qiáng)度為785 MPa，抗拉強(qiáng)度為855 MPa，硬度為26.4 HRC。試驗(yàn)91 h 試樣斷裂，去除斷裂試樣表面腐蝕產(chǎn)物明顯可見多條裂紋，其中多條裂紋中部有縱向凹坑，試樣表面裂紋低倍形貌如圖1（a）所示，表面裂紋及夾雜物局部放大形貌如圖1（b）~（c）所示。小裂紋上均有條狀?yuàn)A雜物，且位置均位于裂紋中間，可以推斷這些裂紋均以夾雜物為裂紋源，并向垂直于拉應(yīng)力方向擴(kuò)展。

套管A 法斷口及金相分析如圖2 所示，試驗(yàn)44 h 后斷裂。試樣鋼管的屈服強(qiáng)度為778 MPa，抗拉強(qiáng)度為854 MPa，硬度為26.2 HRC。斷口呈典型“魚眼”特征，并有多處二次裂紋。文獻(xiàn)［11］指出：大“魚眼”上二次裂紋多數(shù)情況下均為大型B 類氧化鋁類夾雜物。圖2（b）為圖2（a）圓形標(biāo)志局部放大形貌，其中一條B 類夾雜物位于試樣表面，兩條夾雜位于試樣內(nèi)部。為了進(jìn)一步確認(rèn)“魚眼”氫脆斷口上二次裂紋成因，對試樣進(jìn)行金相解剖試驗(yàn)。垂直于二次裂紋縱向制樣，剖面如圖2（a）所示，二次裂紋內(nèi)部為B 類氧化物夾雜，能譜分析表明主要成分為鋁酸鈣，夾雜物形貌如圖2（c）所示。

2.2 氫損傷試驗(yàn)

拉伸試樣采用NACE TM 0177—2005 標(biāo)準(zhǔn)A法試樣，在飽和硫化氫A 溶液中滲氫24 h，套管滲氫后拉伸斷口特征如圖3 所示。拉伸斷口心部由韌窩及“魚眼”氫脆準(zhǔn)解理組成，斷口邊緣為剪切唇，低倍照片如圖3（a）所示?！棒~眼”中心均發(fā)現(xiàn)有塊狀?yuàn)A雜物，能譜分析表明夾雜物包括鋁酸鈣、硫化鈣、MgO-Al2O3和碳化鈮，“魚眼”斷口及其夾雜物局部放大形貌如圖3（b）～（c）所示。

圖1 試樣表面裂紋及夾雜形貌

圖2 套管A 法斷口及金相組織形貌

圖3 套管滲氫24 h 后的拉伸斷口特征

2.3 D 法試驗(yàn)斷口分析

抗硫套管D 法試驗(yàn)后斷口宏觀形貌如圖4 所示，由預(yù)制裂紋區(qū)、裂紋擴(kuò)展區(qū)和氫脆區(qū)構(gòu)成（圖4a）。裂紋擴(kuò)展區(qū)及氫脆區(qū)可見典型“魚眼”斷口特征（圖4b），“魚眼”中心有塊狀碳化物夾雜及球型氧化物夾雜（圖4c）?！棒~眼”內(nèi)為氫脆準(zhǔn)解理特征，其他區(qū)域?yàn)轫g性斷口。計(jì)算D 法試驗(yàn)KISSC需要測量裂紋長度a 及平衡楔入載荷P，夾雜物數(shù)量、大小及分布會影響a 及P，進(jìn)而影響KISSC。

2.4 夾雜物與氫致開裂的關(guān)系

B 級管線管（20 鋼）HIC 試驗(yàn)后試樣表面出現(xiàn)大小不一的氫鼓泡，最大直徑約3.0 mm，B 級管線管氫鼓泡中夾雜物及氫脆特征形貌如圖5 所示。對圖5（a）中的1 號和2 號氫鼓泡進(jìn)行解剖分析，其直徑分別約為2.0 mm 和0.4 mm。圖5（b）所示為1 號氫鼓泡低倍形貌，鼓泡深度約為0.6 mm，鼓泡內(nèi)部有大量片狀及團(tuán)塊狀?yuàn)A雜物，內(nèi)部夾雜物局部放大形貌如圖5（c）所示，能譜分析夾雜物成分為硫化錳。圖5（d）所示為2 號氫鼓泡解剖后低倍形貌，氫鼓泡內(nèi)部也是片狀硫化錳夾雜。因此，氫鼓泡直徑大小很可能與其內(nèi)部硫化錳夾雜大小有關(guān)。此外，氫鼓泡附近可見氫原子聚集形成氫分子，并向四周延伸擴(kuò)展形成層狀波紋痕跡（圖5e），氫鼓泡內(nèi)部分區(qū)域呈現(xiàn)明顯的氫脆準(zhǔn)解理特征（圖5f）。

圖4 抗硫套管D 法試驗(yàn)后斷口宏觀形貌

圖6 所示為X52 鋼級管線鋼（12MnNbV 鋼）氫鼓泡內(nèi)部夾雜物形貌。氫鼓泡直徑約為1.5 mm，深度約為0.5 mm（圖6a）。氫鼓泡內(nèi)有兩個(gè)大顆粒狀?yuàn)A雜，成分分別為MgO 和CaS，局部放大形貌如圖6（b）～（c）所示；其余區(qū)域?yàn)榇罅可钌珗F(tuán)塊狀?yuàn)A雜物（圖6d），其成分為硫化鈣和鋁酸鈣。

圖5 B 級管線管氫鼓泡中夾雜物及氫脆特征形貌

圖6 X52 鋼級管線鋼氫鼓泡內(nèi)部夾雜物形貌

為了對小氫鼓泡內(nèi)部進(jìn)行分析，在B 級管線12Mn4V 鋼氫致開裂試驗(yàn)后條狀分布小鼓泡的試樣上取樣，如圖7（a）中橢圓形標(biāo)志。氫鼓泡直徑約0.5 mm，揭開鼓泡后形貌如圖7（b）所示。鼓泡心部有夾雜物團(tuán)塊，其成分為鋁酸鈣（圖7c）?？梢姡瑲涔呐莸拇笮∨c夾雜的大小和聚集程度有關(guān)。

X60 鋼級管線10MnVNb 鋼氫鼓泡解剖分析結(jié)果如圖8 所示。試樣表面氫鼓泡宏觀形貌如圖8（a）所示。1 號鼓泡內(nèi)部有一球形夾雜，局部放大明顯可見球形夾雜物由核心和外部包裹層構(gòu)成，如圖8（b）~（c）所示。能譜分析表明此D 類球形心部為氧化鎂顆粒，外層為硫化鈣，這與煉鋼夾雜物變形處理工藝有關(guān)。1 號氫鼓泡是由其內(nèi)部球形夾雜形成的。2 號鼓泡內(nèi)部宏觀形貌如圖8（d）所示，鼓泡內(nèi)部存在大量塊狀硫酸鈣夾雜，夾雜物形貌及成分分別如圖8（e）~（f）所示。

圖7 12Mn4V 鋼氫鼓泡中夾雜物形貌及能譜分析

圖8 10MnVNb 鋼氫鼓泡中夾雜物形貌及能譜分析

氫鼓泡及形成機(jī)理如圖9 所示。金屬的氫損傷機(jī)理氫壓理論認(rèn)為，在金屬中部分過飽和氫原子在晶界、孔隙或其他缺陷處析出，結(jié)合成氫分子，給這些位置造成很大的內(nèi)壓，因而降低了裂紋擴(kuò)展所需的外壓力。大量充氫或H2S 過飽和時(shí)易形成大量氫鼓泡和氫致裂紋也證實(shí)了該理論。裂紋主要形成位置是夾雜物處，特別是MnS 夾雜，它與基體膨脹系數(shù)不同，軋制過程中變成扁平狀，與基體存在孔隙，視為二維缺陷。硅酸鹽、鏈狀氧化鋁及較大的碳化物、氮化物也能成為裂紋起始位置［11］。

文獻(xiàn)［12］指出：可根據(jù)模型假定氫在基體和非金屬夾雜（主要是MnS、鏈條狀氧化物）介面處聚集并形成氫分子。由于氫分子在金屬“陷阱”和特殊組織（空位處的內(nèi)壓、非金屬夾雜的種類和成分、基體組織）處集聚而導(dǎo)致氫脆。隨著夾雜和基體介面處氫壓的增加，形成表面鼓泡、內(nèi)部外部裂紋。為了保證鋼的抗SSCC 性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，要準(zhǔn)確控制合金元素比率，嚴(yán)格控制S、P、Sb、As、Sn 等元素含量，控制非金屬夾雜物的數(shù)量形態(tài)和偏聚、形變硬化程度等［12］。文獻(xiàn)［13］認(rèn)為：首先氫原子滲入金屬基體的空位缺陷，并與之結(jié)合形成氫空位簇缺陷（微空洞缺陷），空位簇缺陷處的氫原子結(jié)合成氫分子，氫鼓泡核心隨著微缺陷處氫壓的增加而長大，當(dāng)壓力超過材料的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)開始萌生微裂紋，最后裂紋不斷擴(kuò)展最終形成宏觀氫鼓泡［13］。

以上SSC 及HIC 試驗(yàn)結(jié)果表明：在實(shí)際特定的使用環(huán)境下，管材因?yàn)殇摬膬?nèi)部夾雜物缺陷可能產(chǎn)生“魚眼”氫脆損傷及氫鼓泡。隨著服役時(shí)間的增加、腐蝕環(huán)境和外界應(yīng)力變化，“魚眼”及氫鼓泡處演變?yōu)榱鸭y源，裂紋的萌生和擴(kuò)展破壞了基體的連續(xù)性，減小了鋼管的有效壁厚，甚至可能在破裂處進(jìn)一步腐蝕形成點(diǎn)蝕穿孔，造成管材的早期失效；因此，應(yīng)從煉鋼、軋管工藝、熱處理工藝等多環(huán)節(jié)采取各種措施，提高鋼管抗硫化氫腐蝕性能。

圖9 氫鼓泡及形成機(jī)理示意

3 結(jié) 論

（1） 大型B 類氧化物夾雜物作為裂紋源可引起硫化氫應(yīng)力腐蝕A 法試驗(yàn)早期斷裂。表面夾雜物和內(nèi)部夾雜形成的“魚眼”白點(diǎn)，均有可能成為裂紋源。夾雜在D 法雙懸臂梁試驗(yàn)斷口上形成“魚眼”，降低了臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KISSC。無應(yīng)力滲氫后拉伸斷口上可見夾雜物處氫聚集形成的“魚眼”。

（2） 氫致開裂試驗(yàn)中A 類硫化物類、B 類氧化鋁類和D 類球狀氧化物均可形成氫鼓泡。氫鼓泡的大小與夾雜的大小和聚集程度有關(guān)。

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