石墨相氮化碳的制備、功能化及應(yīng)用

徐溥群 吳惠霞 楊仕平

摘要：

由于石墨相氮化碳（g-C3N4）優(yōu)越的光電性能以及“無金屬”的特性，吸引了化學(xué)、物理學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、材料學(xué)等各個領(lǐng)域?qū)ζ涞纳钊胙芯亢吞剿鳎蔀楫?dāng)前研究的熱點(diǎn)之一.介紹了g-C3N4的基本性質(zhì)和制備方法，探討了g-C3N4的元素?fù)诫s以及稀土元素的修飾，簡述了g-C3N4在光催化降解領(lǐng)域和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.

關(guān)鍵詞：

石墨相氮化碳; 制備; 元素?fù)诫s; 應(yīng)用

中圖分類號： O 613.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號： 1000-5137（2018）01-0113-10

Graphitic carbon nitride：synthesis，functionalization and applications

Xu Puqun， Wu Huixia*， Yang Shiping

（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：

Due to the superior optical and electrical performance and the unique property of ″no metal″，graphite phase carbon nitride （g-C3N4） has attracted researchers of chemistry，physics，biomedicine，materials science and other fields to carry out in-depth studies.It has become one of the hotspots of the current research.In this paper，we introduced the basic properties and preparation methods of g-C3N4.Then，we discussed the elemental doping of g-C3N4 and the modification of rare earth elements.Finally，we briefly described the applications of g-C3N4 in the fields of photocatalytic degradation and biomedicine.

Key words：

graphitic carbon nitride; preparation; elemental doping; application

收稿日期： 2017-09-10

基金項(xiàng)目： 教育部環(huán)境功能材料創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（IRT_16R49）

作者簡介： 徐溥群（1993-），男，碩士研究生，主要從事納米生物材料方面的研究.E-mail：xupuqun@126.com

*通信作者： 吳惠霞（1972-），女，博士，教授，主要從事納米生物材料方面的研究.E-mail：wuhuixia@shnu.edu.cn

引用格式： 徐溥群，吳惠霞，楊仕平.石墨相氮化碳的制備、功能化及應(yīng)用 [J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，47（1）：113-122.

Citation format： Xu P Q，Wu H X，Yang S P.Graphitic carbon nitride：synthesis，functionalization and applications[J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2018，47（1）：113-122.

0引言

氮化碳是繼碳納米管、石墨烯等碳系材料后的新興材料.氮化碳分為α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相以及類石墨相這5種結(jié)構(gòu).其中石墨相氮化碳（g-C3N4）的片層結(jié)構(gòu)更類似于石墨烯，這一發(fā)現(xiàn)引起了各界的關(guān)注.g-C3N4由大量的碳和氮元素組成（圖1），具有聚合物特征，其表面化學(xué)性質(zhì)能夠通過表面修飾來進(jìn)行調(diào)節(jié).g-C3N4中的碳和氮是通過sp2雜化的，具有π-共軛電子結(jié)構(gòu)[1].g-C3N4具有適度的帶隙，其帶隙為2.7～2.8 eV，導(dǎo)致約450～460 nm的可見光吸收[2].由于g-C3N4的結(jié)構(gòu)具有芳族C-N雜環(huán)，所以g-C3N4是所有C3N4結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的一種.通過熱重分析（TGA）可知g-C3N4在600 ℃空氣中仍然能保持熱穩(wěn)定性[3].此外，g-C3N4化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，不溶于酸、堿或有機(jī)物溶劑，這些性質(zhì)使其在各種環(huán)境條件下都能成為可靠的材料.優(yōu)異的光學(xué)性能和良好的生物相容性使得g-C3N4在光催化降解、生物傳感器、生物成像等方面有著廣泛的應(yīng)用.

圖1g-C3N4的結(jié)構(gòu)示意圖[4]

1制備方法

g-C3N4易于通過富氮前體的熱聚合制備，如三聚氰胺[5]、雙氰胺[6]、氨基氰[7]、尿素[8-9]、硫脲[10]等.其中，不同的富氮前體需要不同的反應(yīng)參數(shù)才能制備得到g-C3N4（表1）.基于Wang等[11]的開創(chuàng)性工作，采用氨基氰作為g-C3N4的前體.通過TGA和X射線衍射（XRD）技術(shù)的組合來表征反應(yīng)中間體化合物.其中氰胺分子在約203 ℃和234 ℃下凝結(jié)成雙氰胺和三聚氰胺.之后是除去氨的凝結(jié)階段.當(dāng)溫度在335 ℃左右時，基本上都會存在三聚氰胺.進(jìn)一步加熱至約390 ℃導(dǎo)致三聚氰胺發(fā)生重排，形成三-三嗪單元.最后，在約520 ℃時形成聚合物g-C3N4.通過進(jìn)一步凝結(jié)，可以得到產(chǎn)物.當(dāng)升高溫度達(dá)到600 ℃以上，g-C3N4就會變得不穩(wěn)定.超過700 ℃，g-C3N4將分解產(chǎn)生氮和氰基碎片，最終消失殆盡，沒有任何產(chǎn)物殘留（圖2）.

表1不同富氮前體的熱聚合制備的反應(yīng)溫度

圖2用氰胺作為制備開發(fā)g-C3N4的反應(yīng)途徑[11]

2石墨烯的功能化

迄今，國內(nèi)外已發(fā)表了大量關(guān)于修飾g-C3N4的文獻(xiàn).通過使用諸如Zn、Ni、Cu、Fe等金屬元素[12-16]以及O、C、P、S、B、I、F等非金屬元素[17-32]的摻雜來有效地增加光吸收，降低帶隙，改進(jìn)g-C3N4的光學(xué)和電子性能，提高電荷遷移率和延長電荷載體的壽命，這些都能顯著提高光催化活性（圖3）.

圖3用金屬元素?fù)诫sg-C3N4的示意圖[4]

Wang等[33]首次報(bào)道了Zn2+和Fe2+摻雜在g-C3N4的骨架中.科研人員發(fā)現(xiàn)含金屬的g-C3N4不僅擴(kuò)大了光吸收范圍，而且金屬/g-C3N4納米混合物隨著金屬含量的增加，其吸收峰緩慢地發(fā)生紅移（較低的能量），這表明在金屬摻雜劑和g-C3N4之間形成了主-客體相互作用.Huang等[34]通過用H2O2處理三聚氰胺來制備具有高度多孔網(wǎng)絡(luò)的O摻雜的g-C3N4，產(chǎn)生氫鍵誘導(dǎo)的超分子聚集體，然后在550 ℃，N2流下熱煅燒.O元素的摻雜使得g-C3N4的帶隙變小，C原子處的電子密度顯著降低，產(chǎn)生了對電子-空穴分離有利的內(nèi)部電場.Hu等[35]利用雙氰胺作為g-C3N4前體和磷酸氫二銨作為磷源，制備了磷摻雜的g-C3N4.磷原子摻雜到g-C3N4晶格中，產(chǎn)生P-N鍵.

與此同時，不少文獻(xiàn)報(bào)道了通過稀土元素的摻雜來增強(qiáng)g-C3N4的光學(xué)性質(zhì)和催化降解效果.Zhao等[36]在200 ℃的微波水熱條件下合成g-C3N4/tz-Bi0.92Gd0.08VO4異質(zhì)結(jié).這異質(zhì)結(jié)能夠形成自組裝球，具有優(yōu)異的紫外光響應(yīng)的n型半導(dǎo)體（圖4）.g-C3N4的引入可以形成羥基，然后捕獲光孔并將大量光電子注入到四方相BiVO4（tz-BiVO4）中.這樣能有效促進(jìn)光生電子-空穴對的分離和遷移，產(chǎn)生活性基團(tuán)，隨后迅速礦化羅丹明B（RhB）分子.而Gd3+誘導(dǎo)效應(yīng)影響晶體的轉(zhuǎn)變，從單斜相（ms-BiVO4）到tz-BiVO4，使得降解性質(zhì)得到了提升，提高了礦化效果.Zhao等[37]首次通過使用殼聚糖作為綠色交聯(lián)劑的熱蒸發(fā)方法，成功地制造了具有高光學(xué)透明度和機(jī)械穩(wěn)定性的下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光g-C3N4納米微粒（圖5）.借助N-羥基琥珀酰亞胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC/NHS），將羧酸修飾過的多色稀土（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)：78%Y+20%Yb+2%Er）上轉(zhuǎn)換納米粒子（cit-UCNPs）與氨基封端的超薄g-C3N4納米片進(jìn)行化學(xué)偶聯(lián)，形成下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的雙重模式.

圖4g-C3N4/tz-Bi0.92Gd0.08VO4異質(zhì)結(jié)提出的礦化機(jī)理[36]

圖5負(fù)載上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCNP）的g-C3N4 的光動力治療機(jī)理[37]

3應(yīng)用領(lǐng)域

g-C3N4是一種無金屬的聚合物半導(dǎo)體，具有良好的光學(xué)性質(zhì)、較高的比表面積、良好的生物相容性等.這使得g-C3N4在光學(xué)、電學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用潛力非常廣泛.

3.1光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

雖然g-C3N4在Wang等[10]的開創(chuàng)性報(bào)告已被證明能夠在可見光照射下，通過分解水和有機(jī)污染物產(chǎn)生H2.然而，因?yàn)槭艿焦怆娮?空穴對的快速復(fù)合，塊狀g-C3N4仍然具有低光催化活性.所以為了改進(jìn)這一點(diǎn)，更多的研究者開始在Wang等[10]研究的基礎(chǔ)上，深入對g-C3N4結(jié)構(gòu)的探究并進(jìn)行不同修飾和改進(jìn).這樣使得g-C3N4在光催化領(lǐng)域的潛在應(yīng)用被挖掘出來，提高了其光學(xué)性能.

Xu等[38]首次通過簡單的化學(xué)剝離塊狀g-C3N4成功地獲得了單原子層g-C3N4納米片.與塊狀g-C3N4相比，單層g-C3N4納米片表面積更大，光電載流子傳輸性能優(yōu)異.因此，單層g-C3N4納米片的光催化活性和光電流明顯增強(qiáng).與塊狀氮化碳相比，單層氮化碳納米片作為光催化劑，能夠催化產(chǎn)生3倍量的H2.Tong等[39]制備g-C3N4/TiO2（二氧化鈦）納米復(fù)合材料，在可見光和模擬陽光照射下，該材料對于RhB的催化降解，比單純的TiO2、g-C3N4及其混合物具有更高的降解效率.其中g(shù)-C3N4占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.9%的g-C3N4/TiO2納米片表現(xiàn)出最高的光催化效率.在模擬太陽光的照射下，可以在50 min內(nèi)降解幾乎所有的RhB.

另外，Jiang等[40]成功地制備了一種具有不同無定形五氧化二鉭（Ta2O5）溶膠/g-C3N4質(zhì)量比的新型可見光反應(yīng)型納米片復(fù)合材料（ATCN）.ATCN復(fù)合材料的這種顯著增強(qiáng)的光催化活性可以主要?dú)w因于g-C3N4和無定形Ta2O5之間的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致光生電子-空穴對更有效的分離、增大BET表面積以及增強(qiáng)可見光吸收.其中，加入體積為10 mL無定形Ta2O5為最佳材料.該光催化劑具有最高的可見光光催化活性（99.14%），降解速率常數(shù)為2.0055 h-1，分別約為純g-C3N4、無定形Ta2O5的6.2倍和14.9倍.值得一提的是，即使在4個循環(huán)之后，ATCN樣品也具有良好的再利用性和穩(wěn)定性.

Zhang等[41]則是將稀土元素應(yīng)用到了光催化領(lǐng)域.將等離子體激發(fā)和上轉(zhuǎn)換效應(yīng)結(jié)合，之后應(yīng)用在光催化中，借此大幅度擴(kuò)大光響應(yīng)范圍并且增強(qiáng)光催化的活性.該實(shí)驗(yàn)首次將Au納米粒子、上轉(zhuǎn)換納米微球（NYF）和g-C3N4納米片巧妙地整合到單個納米結(jié)構(gòu)體系中.這里的NYF微球用到了稀土元素Y、Yb、Tm.與純g-C3N4相比，這種納米復(fù)合材料在甲基橙（MO）的光催化降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，以及極好的穩(wěn)定性.值得一提的是，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的過程中，最佳方案的催化劑為1 %Au-NYF/g-C3N4（每1 mg催化劑的催化速率為0.032 h-1，即負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Au納米粒子）.該催化劑的催化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過NYF/g-C3N4（每1 mg催化劑的催化速率為0.009 h-1）和g-C3N4（每1 mg催化劑的催化速率為0.009 h-1）.Au-NYF/g-C3N4納米復(fù)合材料在不同光照下的高性能歸因于明顯促進(jìn)的電荷的分離和抑制復(fù)合，以及這些組分中載流子和能量的有效轉(zhuǎn)移.通過光電化學(xué)測量進(jìn)一步證實(shí)了促進(jìn)的電荷的分離和轉(zhuǎn)移.利用同樣的原理，梁瑞鈺等[42]用Ce摻雜g-C3N4，隨后對亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化降解.實(shí)驗(yàn)表明Ce摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%時，材料的催化性能最優(yōu)，是純g-C3N4的4.9倍，并經(jīng)過5次循環(huán)后仍保持96%的催化活性.同時，該課題組通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，Ce的摻雜量決定了材料的催化性能.如若Ce的摻雜量過高，材料的體系中就會產(chǎn)生高濃度的Ce4+，Ce4+將會捕獲大量的光生電子，進(jìn)而間接引起光生電子-空穴復(fù)合效應(yīng).李婷婷等[43]則是利用研磨-焙燒法來制備g-C3N4-SmVO4.并通過實(shí)驗(yàn)得出材料在450 ℃、g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，材料對RhB的催化降解活性是最優(yōu)的.此外，材料不僅具有良好的穩(wěn)定性，對于亞甲基藍(lán)也有很好的催化作用.

3.2生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來g-C3N4在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展.利用g-C3N4所具有的良好的生物相容性，科研人員在生物醫(yī)學(xué)中開展了大量的研究，進(jìn)而探索出g-C3N4在該領(lǐng)域的許多應(yīng)用，包括生物成像、藥物和基因載體、光學(xué)治療等.

3.2.1生物成像

Zhang等[44]首次從含有大量塊狀g-C3N4的水中，通過在溶液中剝離的方法，成功制備超薄g-C3N4納米片.該超薄納米片的尺寸分布范圍為70～160 nm，高度為約2.5 nm，約為7個C-N層（圖6）.與塊狀g-C3N4相比，超薄納米片顯示增強(qiáng)的光吸收和光響應(yīng)，而且其量子產(chǎn)率高達(dá)19.6%.受益于高量子產(chǎn)率、高穩(wěn)定性、良好的生物相容性以及無毒性，水溶性超薄g-C3N4納米片有望用于生物成像，可進(jìn)一步擴(kuò)展到生物標(biāo)記和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用.

圖6剝離后的g-C3N4 納米片的原子力顯微鏡（AFM）圖（a）和透射電子顯微鏡（TEM）圖（b）[41]

Zhang等[45]在g-C3N4上修飾了MnO2納米粒子，通過對體內(nèi)谷胱甘肽的響應(yīng)來進(jìn)行熒光成像.Xie等[46]制備了單層g-C3N4量子點(diǎn)，用于細(xì)胞核的雙光子熒光成像.該單層g-C3N4量子點(diǎn)尺寸分布在2～6 nm，具有穩(wěn)定且強(qiáng)烈的雙光子熒光以及良好的生物相容性，能作為與4，6-聯(lián)脒-2-苯基吲哚（DAPI）相當(dāng)?shù)木G色、經(jīng)濟(jì)、安全的熒光探針.Ma等[47]開發(fā)了基于Fe（III）摻雜的二維C3N4的線粒體靶向納米平臺.Fe（III）的摻雜導(dǎo)致過氧化物酶模擬材料在癌細(xì)胞中對H2O2具有優(yōu)異的催化性能并產(chǎn)生O2.因?yàn)槟[瘤的缺氧問題被克服，所以光動力治療（PDT）的效率得到改善.同時材料具有有效的T1加權(quán)的體內(nèi)磁共振成像（MRI）能力.在對荷瘤小鼠靜脈注射12 h后，腫瘤區(qū)域的信號強(qiáng)度有明顯增強(qiáng).通過增強(qiáng)的滲透性和保留（EPR）效應(yīng)，24 h后整個腫瘤面積變得更加明亮，這有利于提供最佳的治療時間.該設(shè)計(jì)也是首次將多個不同的功能納入基于梭型Fe摻雜的C3N4納米片的單一納米級納米平臺.

圖7材料在小鼠體內(nèi)的造影效果[49]

Feng等[48]則是將稀土元素與g-C3N4結(jié)合，此舉也在生物成像方面起到了非常優(yōu)異的效果.該課題組制備了一種UCNP納米粒子，其核-殼結(jié)構(gòu)是由NaGdF4∶Yb/Tm @ NaGdF4∶Yb @ NaNdF4∶Yb上轉(zhuǎn)換發(fā)光（UCL）芯和光敏g-C3N4介孔殼組成.這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有著大比表面積和高負(fù)載量的優(yōu)點(diǎn)，還具備了UCL、MRI和CT三模式成像的創(chuàng)新性.而在此之后，該課題組又進(jìn)一步通過在超順磁性氧化鐵納米球表面涂覆介孔石墨相碳氮化物（g-C3N4），然后用超小型UCNP來進(jìn)行修飾，最后借助聚乙二醇（PEG）分子來進(jìn)行改性[49].Fe3O4核與UCNPs之間的氮化碳層可以顯著降低Fe3O4對UCNPs發(fā)射強(qiáng)度的淬滅效應(yīng).納米平臺表現(xiàn)出特定的磁性靶向性能，可以同時通過體外和體內(nèi)T1/T2加權(quán)雙模態(tài)MRI來監(jiān)測（圖7）.

3.2.2分子載體

Liu等[50]在g-C3N4/Fe3O4納米片上載了藥物RhB，載藥量高達(dá)108.6 mg·g-1，證明了其在靶向藥物遞送中具有很大的潛在應(yīng)用.Li等[51]首次報(bào)道了g-C3N4納米片可以作為納米載體以抑制金屬離子誘導(dǎo)的β-淀粉樣蛋白（Aβ）聚集并分解預(yù)制的Aβ-Cu2+聚集體.

3.2.3生物檢測

Hu等[52]驗(yàn)證了g-C3N4具有對各種染料標(biāo)記的ssDNA熒光團(tuán)的高熒光猝滅能力，進(jìn)而設(shè)計(jì)了一種新的多色熒光納米探針，用于多重序列特異性DNA檢測（圖8）.Deng等[53]基于超薄氮化碳納米片（C3N4）負(fù)載的鈷（II）原卟啉IX（CoPPIX）制備了高效仿生催化劑.制備的納米催化劑通過在C3N4的邊緣平面上的多種胺與鏈霉抗生物素蛋白進(jìn)一步綴合以便于標(biāo)記.使用生物素化的分子信標(biāo)作為捕獲探針，通過電化學(xué)還原H2O2作為共反應(yīng)物，開發(fā)出敏感的基于電化學(xué)發(fā)光的DNA測定方法，顯示線性范圍為10-15～10-10 mol/L，檢測限為3.7×10-16 mol/L.

圖8g-C3N4 納米探針檢測ssDNA機(jī)理圖[52]

3.2.4光動力治療

Chen等[54]設(shè)計(jì)開發(fā)了一種由負(fù)載DOX的g-C3N4@ZIF-8納米顆粒組成的新型納米尺度核-殼平臺.制備的g-C3N4@ZIF-8納米顆粒具有良好的生物相容性，可以有效地產(chǎn)生單線態(tài)氧，可用于光動力治療.

Feng等[55]利用Tm3+激活的UCNPs進(jìn)行光動力治療，通過觸發(fā)無機(jī)光敏劑在組織穿透近紅外（NIR）光照射下產(chǎn)生細(xì)胞毒性活性氧（ROS）來有效消除腫瘤細(xì)胞.由于稀土元素的加入，使得UCNPs芯上涂覆介孔g-C3N4層在連接超小型Au25納米團(tuán)簇和PEG分子（命名為UCNPs@g-C3N4-Au25-PEG）之后，形成了一種新型雙光敏劑納米平臺.來自UCNPs的紫外-可見（UV-vis）光和強(qiáng)烈的NIR發(fā)射可以分別激活g-C3N4和激發(fā)Au25納米團(tuán)簇以產(chǎn)生ROS，從而實(shí)現(xiàn)兩種光敏劑的同時激活，增強(qiáng)單個NIR光激發(fā)介導(dǎo)的PDT效率.值得一提的是，實(shí)驗(yàn)通過高溫?zé)峤夥ǐ@得核殼結(jié)構(gòu)的UCNP合成β-NaYF4∶Yb，Tm核，然后通過順序外延生長法將外殼（β-NaGdF4∶Yb）涂覆在表面上.這也是制備UCNP的經(jīng)典方法.在此之前，該課題組還在制備UCNP的時候摻雜了Nd元素[50].通過808 nm NIR光激發(fā)，發(fā)射的UV-vis光可以激活g-C3N4產(chǎn)生大量的ROS，并且摻雜的Nd3+離子能產(chǎn)生明顯的熱效應(yīng)，這導(dǎo)致該材料能通過光動力治療和光熱治療兩種手段來對腫瘤進(jìn)行治療和干預(yù).

4總結(jié)

如今，g-C3N4在光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域的相關(guān)研究和應(yīng)用已經(jīng)取得了明顯的成果.g-C3N4的制備方法也有了簡單穩(wěn)定的操作手段，但是現(xiàn)有的g-C3N4的制備方法都或多或少存在缺陷，比如如何大規(guī)模、短時間、高產(chǎn)率的制備高質(zhì)量的g-C3N4仍然是研究者們探索的問題之一.在光催化方面，g-C3N4通過元素?fù)诫s、化學(xué)修飾等方式，來解決光生電子-空穴對的快速復(fù)合的問題，使得g-C3N4提高了其在光催化方面的穩(wěn)定性和光催化效率.而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，g-C3N4良好的生物相容性使得該材料在此領(lǐng)域有很好的發(fā)展?jié)摿?剝離后的g-C3N4本身所具有的熒光能在生物成像、生物檢測方面得以應(yīng)用，其良好的光動力性質(zhì)使其在腫瘤的光動力治療方面具有良好的應(yīng)用前景.但是g-C3N4的探索還需更加深入，如何能將其實(shí)際應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，這還需要進(jìn)行更多實(shí)驗(yàn)去研究.

參考文獻(xiàn)：

[1]Maeda K，Wang X，Nishihara Y，et al.Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visiblelight [J].Journal of Physical Chemistry C，2009，113（12）：4940-4947.

[2]Dong F，Zhao Z W，Xiong T，et al.In situ construction of g-C3N4/g-C3N4 metal-free heterojunction for enhanced visible-light photocatalysis [J].Applied Materials & Interfaces，2013，5（21）：11392-11401.

[3]Wang X C，Blechert S，Antonietti M.Polymeric graphitic carbon nitride for heterogeneous photocatalysis [J].Acs Catalysis，2012，2（8）：1596-1606.

[4]Ong W J，Tan L L，Ng Y H，et al.Graphitic carbon nitride （g-C3N4）-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation：are we a step closer to achieving sustainability？ [J].Chemical Reviews，2016，116（12）：7159-7329.

[5]Yan S C，Li Z S，Zou Z G.Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine [J].Langmuir，2009，25：10397-10401.

[6]Bai X J，Yan S C，Wang J J，et al.A simple and efficient strategy for the synthesis of a chemically tailored g-C3N4 material [J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（41）：17521-17529.

[7]Wang X C，Maeda K，Chen X F，et al.Polymer semiconductors for artificial photosynthesis：hydrogen evolution by mesoporous graphitic carbon nitride with visible light [J].Journal of the American Chemical Society，2009，131（5）：1680-1681.

[8]Ong W J，Tan L L，Chai S P，et al.Graphene oxide as a structure-directing agent for the two-dimensional interface engineering of sandwich-like graphene-g-C3N4 hybrid nanostructures with enhanced visible-light photoreduction of CO2 to methane [J].Chemical Communications，2014，51（5）：858-861.

[9]Zhang Y W，Liu J H，Wu G，et al.Porous graphitic carbon nitride synthesized via direct polymerization of urea for efficient sunlight-driven photocatalytic hydrogen production [J].Nanoscale，2012，4（17）：5300-5303.

[10]Zhang G G，Zhang J S，Zhang M W，et al.Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts [J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（16）：8083-8091.

[11]Wang X C，Maeda K，Thomas A，et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J].Nature Materials，2009，8（1）：76-80.

[12]Pan H，Zhang Y W，Shenoy V B，et al.Ab initio study on a novel photocatalyst：functionalized graphitic carbon Nitride Nanotube [J].Acs Catalysis，2011，1（1）：99-104.

[13]Ding G，Wang W，Jiang T，et al.Highly selective synthesis of phenol from benzene over a vanadium-doped graphitic carbon nitride catalyst [J].Chemcatchem，2013，5（1）：192-200.

[14]Yue B，Li Q Y，Iwai H，et al.Hydrogen production using zinc-doped carbon nitride catalyst irradiated with visible light [J].Science & Technology of Advanced Materials，2011，12（3）：034401.

[15]Tonda S，Kumar S，Kandula S，et al.Fe-doped and mediated graphitic carbon nitride nanosheets for enhanced photocatalytic performance under natural sunlight [J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（19）：6772-6780.

[16]Ye X，Cui Y，Qiu X，et al.Selective oxidation of benzene to phenol by Fe-CN/TS-1 catalysts under visible light irradiation [J].Applied Catalysis B Environmental，2014，152-153（1）：383-389.

[17]Guo S N，Zhu Y，Yan Y Y，et al.Holey structured graphitic carbon nitride thin sheets with edge oxygen doping via photo-Fenton reaction with enhanced photocatalytic activity [J].Applied Catalysis B Environmental，2016，185：315-321.

[18]Bu Y Y，Chen Z Y.Effect of oxygen-doped C3N4 on the separation capability of the photoinduced electron-hole pairs generated by O-C3N4@TiO2 with quasi-shell-core nanostructure [J].Electrochimica Acta，2014，144（144）：42-49.

[19]Dong G H，Ai Z H，Zhang L Z.Efficient anoxic pollutant removal with oxygen functionalized graphitic carbon nitride under visible light [J].Rsc Advances，2014，4（11）：5553-5560.

[20]She X，Liang L，Ji H，et al.Template-free synthesis of 2D porous ultrathin nonmetal-doped g-C3N4，nanosheets with highly efficient photocatalytic H2，evolution from water under visible light [J].Applied Catalysis B Environmental，2016，187（5）：144-153.

[21]Dong G H，Zhao K，Zhang L Z.Carbon self-doping induced high electronic conductivity and photoreactivity of g-C3N4 [J].Chemical Communications，2012，48（49）：6178-6180.

[22]Zhang P，Li X H，Shao C L，et al.Hydrothermal synthesis of carbon-rich graphitic carbon nitride nanosheets for photoredox catalysis [J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（7）：3281-3284.

[23]Zhang L G，Chen X F，Guan J，et al.Facile synthesis of phosphorus doped graphitic carbon nitride polymers with enhanced visible-light photocatalytic activity [J].Materials Research Bulletin，2013，48（9）：3485-3491.

[24]Lan D H，Wang H T，Chen L，et al.Phosphorous-modified bulk graphitic carbon nitride：Facile preparation and application as an acid-base bifunctional and efficient catalyst for CO2，cycloaddition with epoxides [J].Carbon，2016，100：81-89.

[25]Xu C Y，Han Q，Zhao Y，et al.Sulfur-doped graphitic carbon nitride decorated with graphene quantum dots for an efficient metal-free electrocatalyst [J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（5）：1841-1846.

[26]Ma X G，Lyu Y H，Xu J，et al.A strategy of enhancing the photoactivity of g-C3N4 via doping of nonmetal elements：a first-principles study [J].Journal of Physical Chemistry C，2016，116（44）：23485-23493.

[27]Lin S，Ye X X，Gao X M，et al.Mechanistic insight into the water photooxidation on pure and sulfur-doped g-C3N4，photocatalysts from DFT calculations with dispersion corrections [J].Journal of Molecular Catalysis a Chemical，2015，406：137-144.

[28]Lu C H，Chen R Y，Wu X，et al.Boron doped g-C3N4，with enhanced photocatalytic UO2+2，reduction performance [J].Applied Surface Science，2016，360（Part B）：1016-1022.

[29]Raziq F，Qu Y，Zhang X L，et al.Enhanced cocatalyst-free visible-light activities for photocatalytic fuel production of g-C3N4 by trapping holes and transferring electrons [J].The Journal of Physical Chemistry C，2016，48（2）：31-41.

[30]Pan H Z，Zhang H Y，Liu H M，et al.Interstitial boron doping effects on the electronic and magnetic properties of graphitic carbon nitride materials [J].Solid State Communications，2015，203（203）：35-40.

[31]Hu S Z，Ma L，Xie Y，et al.Hydrothermal synthesis of oxygen functionalized S-P codoped g-C3N4 nanorods with outstanding visible light activity under anoxic conditions [J].Dalton Transactions，2015，44（48）：20889-20897.

[32]Han Q，Hu C G，Zhao F，et al.One-step preparation of iodine-doped graphitic carbon nitride nanosheets as efficient photocatalysts for visible light water splitting [J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（8）：4612-4619.

[33]Wang X C，Chen X F，Thomas A，et al.Metal-containing carbon nitride compounds：a new functional organic-metal hybrid material [J].Advanced Materials，2010，21（16）：1609-1612.

[34]Huang Z F，Song J，Pan L，et al.Carbon nitride with simultaneous porous network and O-doping for efficient solar-energy-driven hydrogen evolution [J].Nano Energy，2015，12：646-656.

[35]Hu S Z，Ma L，You J G，et al.A simple and efficient method to prepare a phosphorus modified g-C3N4 visible light photocatalyst [J].Rsc Advances，2014，4（41）：21657-21663.

[36]Zhao C C，Tan G Q，Huang J，et al.Preparation of self-assembled spherical g-C3N4/tz-Bi0.92Gd0.08VO4 heterojunctions and their mineralization properties [J].Acs Applied Materials & Interfaces，2015，7（43）：23949-23957.

[37]Zhao Y F，Wei R Y，F(xiàn)eng X，et al.Dual-mode luminescent nanopaper based on ultrathin g-C3N4 nanosheets grafted with rare-earth up-conversion nanoparticles [J].Acs Applied Materials & Interfaces，2016，8（33）：21555-21562.

[38]Xu J，Zhang L W，Shi R，et al.Chemical exfoliation of graphitic carbon nitride for efficient heterogeneous photocatalysis [J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（46）：14766-14772.

[39]Tong Z W，Dong Y，Xiao T X，et al.Biomimetic fabrication of g-C3N4/TiO2，nanosheets with enhanced photocatalytic activity toward organic pollutant degradation [J].Chemical Engineering Journal，2015，260（260）：117-125.

[40]Jiang Y H，Liu P P，Liu Y，et al.Construction of amorphous Ta2O5/g-C3N4，nanosheet hybrids with superior visible-light photoactivities for organic dye degradation and mechanism insight [J].Separation & Purification Technology，2016，170：10-21.

[41]Zhang J Z，Deng J J，Xu Z H，et al.High-efficiency broadband C3N4 photocatalysts：synergistic effects from upconversion and plasmons [J].ACS Catalysis，2017，7：6225-6234.

[42]梁瑞鈺，徐冬冬，查文瑩，等.鈰摻雜石墨相氮化碳的合成及可見光光催化性能 [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2016，37（11）：1953-1959.

Liang R Y，Xu D D，Zha W Y，et al.Preparation of Ce-doped graphitic carbon nitride with enhanced visible-light photocatalytic activity [J].Chemical Journal of Chinese Universities，2016，37（11）：1953-1959.

[43]李婷婷.釩酸釤基催化劑的制備及其光催化性能的研究 [D].金華：浙江師范大學(xué)，2013.

Li T T.Preparation and photocatalytic activities of vanadate samarium based catalysts [D].Jinghua：Zhejiang Normal University，2013.

[44]Zhang X D，Xie X，Wang H，et al.Enhanced photoresponsive ultrathin graphitic-phase C3N4 nanosheets for bioimaging [J].Journal of the American Chemical Society，2013，135（1）：18-21.

[45]Zhang X L，Zheng C，Guo S S，et al.Turn-On fluorescence sensor for intracellular imaging of glutathione using g-C3N4 nanosheet-MnO2 sandwich nanocomposite [J].Analytical Chemistry，2014，86：3426-3434.

[46]Zhang X D，Wang H X，Wang H，et al.Single-layered graphitic-C3N4 quantum dots for two-photon fluorescence imaging of cellular nucleus [J].Advanced Materials，2014，26（26）：4438-4443.

[47]Ma Z F，Zhang M C，Jia X D，et al.Fe（III）-doped two-dimensional C3N4 nanofusiform：a new O2-evolving and mitochondria-targeting photodynamic agent for MRI and Enhanced Antitumor Therapy [J].Small，2016，12（39）：5477-5487.

[48]Feng L L，He F，Liu B，et al.g-C3N4 coated upconversion nanoparticles for 808 nm near-infrared light triggered phototherapy and multiple imaging [J].Chemistry of Materials，2016，28（21）：7935-7946.

[49]Feng L L，Dan Y，F(xiàn)ei H，et al.A core-shell-satellite structured Fe3O4@g-C3N4-UCNPs-PEG for T1/T2-weighted dual-modal MRI-guided photodynamic therapy [J].Advanced Healthcare Materials，2017，6（18）：1700502.

[50]Liu C G，Wu X T，Li X F，et al.Synthesis of graphene-like g-C3N4/Fe3O4 nanocomposites with high photocatalytic activity and for drug delivery [J].Rsc Advances，2014，4（107）：62492-62498.

[51]Li M，Guan Y J，Ding C，et al.An ultrathin graphitic carbon nitride nanosheet：a novel inhibitor of metal-induced amyloid aggregation associated with alzheimer′s disease [J].Journal of Materials Chemistry B，2016，4（23）：4072-4075.

[52]Hu K，Zhong T M，Huang Y，et al.Graphitic carbon nitride nanosheet-based multicolour fluorescent nanoprobe for multiplexed analysis of DNA [J].Microchimica Acta，2015，182（5-6）：949-955.

[53]Deng S Y，Yuan P X，Ji X B，et al.Carbon nitride nanosheet-supported porphyrin：a new biomimetic catalyst for highly efficient bioanalysis [J].Acs Applied Materials & Interfaces，2015，7（1）：543-552.

[54]Chen R，Zhang J F，Wang Y，et al.Graphitic carbon nitride nanosheet@metal-organic framework core-shell nanoparticles for photo-chemo combination therapy [J].Nanoscale，2015，7（41）：17299-17305.

[55]Feng L L，He F，Dai Y L，et al.A versatile near infrared light triggered dual-photosensitizer for Synchronous bioimaging and photodynamic therapy [J].Acs Applied Materials & Interfaces，2017，9（15）：12993-13008.