高分子乳化劑在啶蟲脒水乳劑中的應用

楊利超　馮逸鑫　孫運迎

摘要[目的]研制環(huán)境友好、穩(wěn)定的新型啶蟲脒水乳劑。[方法]選用高分子乳化劑，制備環(huán)境友好型新型啶蟲脒水乳劑，并檢測其理化性能指標。[結(jié)果]5%啶蟲脒水乳劑的優(yōu)化配方為：溶劑環(huán)己酮+二甲苯為10%+10%，助溶劑N-N-二甲基甲酰胺為2%；高分子乳化劑N-100+G-100為5%+3.5%，添加1%硼砂和檸檬酸的緩沖體系，抗凍劑乙二醇為5%，自來水補足。該配方在室溫、冷貯、熱貯下穩(wěn)定，各項技術(shù)指標均符合水乳劑的質(zhì)量技術(shù)指標要求，且防治大白菜蚜蟲的速效性與持效性均優(yōu)于對照乳油產(chǎn)品。[結(jié)論]該研究成功研制出的新型啶蟲脒水乳劑具有廣闊的市場應用前景，值得進一步推廣。

關(guān)鍵詞高分子乳化劑；啶蟲脒；水乳劑；田間藥效

中圖分類號S482.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2018）08-0142-03

Application of Polymer Emulsifier in Acetamiprid EW

YANG Lichao1， FENG Yixin2， SUN Yunying3 et al

（1. Shantou Shentai Development of New Material Technology Co.， Ltd.， Shantou， Guangdong 515041；2. DAUNI Research Center of Advanced Science &Technology Co.， Ltd. ， Shantou， Guangdong 515041；3. Nutrichem Company Limited， Beijing 102206）

Abstract[Objective] The aim was to study environment friendly and stable new type acetamiprid EW. [Method] An environmental friendly novel formulation of acetamiprid EW was prepared by using polymer emulsifier and evaluated through its physical and chemical performances. [Result] The optimum formulation of 5% acetamiprid EW consisted of 5.0% acetamiprid， 10% cyclohexanone， 10% xylene， 2% NNtwo methyl formamide， the polymer emulsifier 5.0% N100 and 3.5% G100， 1% borax and citric acid buffer system and antifreeze glycol 5%， and tap water was supplied. The formulation was stable in room temperature， low temperature and thermal storage， and that the physical and chemical performances met the technical standard of oilinwater emulsion. The control effect， the availability and the holding efficiency of Chinese cabbage aphid were better than that of the control EC. [Conclusion] The new type acetamiprid EW has broad market application prospect， and deserves further promotion.

Key wordsPolymer emulsifier；Acetamiprid；EW （oilinwater emulsion）；Field efficacy test

基金項目廣東省科技計劃——應用型專項資金項目（2016B090930007）。

作者簡介楊利超（1975—），男，河南洛陽人，工程師，從事高分子助劑在農(nóng)藥制劑中的應用研究。

*通訊作者，研究員，從事功能高分子結(jié)構(gòu)設計與合成及應用研究。

收稿日期2017-12-08

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)對農(nóng)藥的需求是剛性需求。農(nóng)藥劑型加工中有45%是乳油劑型。乳油劑型含有70%～80%的“三苯類”高毒有機溶劑，大量有機溶劑排入農(nóng)田，污染環(huán)境。

水乳劑是國家大力推薦發(fā)展的替代乳油的環(huán)保型水基化制劑，生產(chǎn)成本相對低廉，屬于原料成本最低的水基化制劑，生產(chǎn)工藝的復雜性及方便性比懸浮劑低，常規(guī)乳化劑配制的水乳劑體系，穩(wěn)定性差，容易在常溫經(jīng)時貯存時出問題。

高分子乳化劑是近年來發(fā)展起來的一類新型乳化劑，區(qū)別于聚氧乙烯醚類的大分子乳化劑，由于生產(chǎn)時間長，成本較高，很少在農(nóng)藥行業(yè)上應用。但高分子乳化劑特殊結(jié)構(gòu)帶來的強乳化能力、增加附著與沉積的功能，對農(nóng)藥的減施增效有重要意義，使得高分子乳化劑在農(nóng)藥制劑中的應用研發(fā)變得十分必要。

啶蟲脒屬氯化煙堿類化合物，是一種新型廣譜且具有一定殺螨活性的殺蟲劑，其作用方式為土壤和枝葉的系統(tǒng)殺蟲劑，廣泛用于水稻，尤其蔬菜、果樹、茶葉的蚜蟲、飛虱、薊馬、部分鱗翅目害蟲等的防治。將啶蟲脒制作成水乳劑，成本低，藥效好，水乳劑產(chǎn)品有很大的市場競爭力。目前文獻未見對啶蟲脒配制成水乳劑的相關(guān)報道，只有關(guān)于啶蟲脒對煙蚜防效與農(nóng)藥殘留檢測方法及殘留降解規(guī)律的研究[1]，以及用高分子乳化劑體系研制其他品種水乳劑的相關(guān)研究[2-4]。

為了研制環(huán)境友好、穩(wěn)定的水乳劑，汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司與北京穎泰嘉和生物科技股份有限公司開展合作，采用高分子乳化劑，成功研制了新型的啶蟲脒水乳劑，并由北京穎泰嘉和生物科技股份有限公司進行田間藥效驗證，最終研制出了藥效優(yōu)、穩(wěn)定的啶蟲脒水乳劑。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1藥劑與試劑。

原藥：97%啶蟲脒原藥由江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司提供；高分子乳化劑：G-100（聚丙烯酸系微交聯(lián)結(jié)構(gòu)）、N-100（脂肪醇聚氧乙烯醚，具長側(cè)鏈的線性體梳狀結(jié)構(gòu)），均由大千高新科技研究中心有限公司提供；溶劑及助溶劑：環(huán)己酮、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亞砜（DMSO），均為分析純，由廣東光華科技股份有限公司提供；抗凍劑：乙二醇（分析純），由西隴化工股份有限公司提供；其他助劑：硼砂（大石橋市復合肥廠）、檸檬酸（山東檸檬酸生物有限公司）。對照藥劑：國內(nèi)某企業(yè)5%啶蟲脒乳油。

1.1.2儀器。FJ200-SH數(shù)顯高速分散均質(zhì)機（上海標本模型廠）；BT-9300ST激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司）；Agilent 1220 Infinity 高效液相色譜儀（安捷倫科技有限公司）；GSP-9080MBE隔水式恒溫培養(yǎng)箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）；西門子BCD-186直流壓縮機冰箱（博西華電器有限公司）；低溫恒溫槽（上海平軒科學儀器有限公司）。

1.2方法

1.2.1水乳劑的制備。

采用正相法。將啶蟲脒原藥溶解于環(huán)己酮、二甲苯和N-N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，攪拌溶解作為油相備用；將高分子乳化劑G-100、N-100攪拌分散于自來水中，再將硼砂和檸檬酸加水溶解后與抗凍劑乙二醇一起加入，作為水相備用；在攪拌狀態(tài)下，將油相緩慢加入水相中，混勻后在5 000 r/min下高速剪切10 min，即得啶蟲脒水乳劑。

1.2.2水乳劑性能指標測定。

1.2.2.1粒徑大小與分布測定。

以激光粒度儀測定水乳劑粒徑大小與分布，以體積中徑D50表征粒徑大小，跨度表征粒徑分布。

跨度=（D90-D10）/D50

式中，D10、D50、D90分別為油珠顆粒體積達到10%、50%、90%時的粒徑?？缍仍叫?，粒徑分布越窄。

1.2.2.2離心穩(wěn)定性測定。

將試樣置于離心管中，在4 000 r/min條件下離心15 min，觀察試樣離心穩(wěn)定性。

1.2.2.3水乳劑熱貯穩(wěn)定性測定。

按GB19136農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測定方法進行。

1.2.2.4水乳劑低溫穩(wěn)定性測定。

按GB19137-農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測定方法進行。

1.2.3田間藥效測試試驗。

防治對象為大白菜蚜蟲。試驗藥劑為5%淀蟲脒水乳劑，對照藥劑為國內(nèi)某企業(yè)的5%啶蟲脒乳油，試驗藥劑與對照藥劑的用藥量（有效成分量）均為11.25 g a.i./hm2。

2結(jié)果與分析

2.1溶劑系統(tǒng)的篩選

啶蟲脒為強極性有效成分，單用環(huán)己酮或二甲苯溶解，在合理溶劑范圍內(nèi)基本溶解不了，即使是二甲苯和環(huán)己酮同時溶解，需要的溶劑量仍然較大。為了盡量減少有機溶劑的用量，需要添加助溶劑。添加不同溶劑系統(tǒng)的試驗結(jié)果見表1。

在水乳劑中添加乙醇，由于其強極性，影響水乳劑的物理穩(wěn)定性，低溫下大量析水，故一般不在水乳劑中添加極性醇類。單加二甲苯或者環(huán)己酮，不能有效溶解啶蟲脒。以二甲苯與環(huán)己酮作為混合溶劑，溶解啶蟲脒需要的溶劑量特別大；添加少量的助溶劑N-甲基吡咯烷酮，雖然能溶解啶蟲脒，但油相在低溫時會析出晶體。故選定溶劑系統(tǒng)環(huán)己酮+二甲苯+ N-N-二甲基甲酰胺（10%+10%+2%）為最佳組合。

2.2乳化劑系統(tǒng)的篩選

高分子乳化劑的結(jié)構(gòu)通常由主鏈和側(cè)鏈組成，主鏈一般為陰離子、陽離子、非離子單體及其組合，側(cè)鏈通常由長鏈的疏水單體構(gòu)成。其中一類通過交聯(lián)劑形成空間立體網(wǎng)狀的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)（G系列），具有能與水無限混溶，空間立體網(wǎng)狀屬性的親水高分子體系，分子量通常在500萬～2 000萬[5]，具有很強的增稠、懸浮、乳化作用。而另一類具有線性體梳狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[6-7]與可以配伍增效的特殊小分子乳化劑（不含苯酚結(jié)構(gòu)）復配而成（N系列）[8]。

在確定溶劑以及緩沖體系的條件下，首先通過啶蟲脒原藥結(jié)構(gòu)，選定高分子乳化劑G-100和N-100，再進行不同比例的乳化劑篩選。試驗結(jié)果見表2。結(jié)果表明，在乳化劑系統(tǒng)中提高親水性高分子乳化劑G-100有助于提高水乳劑的穩(wěn)定性以及體系的黏度，而隨著乳化劑N-100用量的提高，粒徑越來越小。篩選高分子乳化劑N-100+G-100（5%+3.5%）為最佳組合。

2.3緩沖體系的選擇

由于啶蟲脒在pH=7的水中穩(wěn)定，pH=9時，于45 ℃逐漸水解，為保持體系穩(wěn)定，篩選硼砂和檸檬酸作為緩沖體系，用于調(diào)節(jié)體系pH并穩(wěn)定在7左右。

2.4抗凍劑的篩選

抗凍劑的作用主要是防止產(chǎn)品在貯存、運輸過程中出現(xiàn)凍結(jié)現(xiàn)象從而影響制劑的穩(wěn)定性。常用的抗凍劑品種有乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇等，通過試驗，該配方選用價格相對較低且性能優(yōu)異的乙二醇作為抗凍劑，使用量為5%。

2.5質(zhì)量技術(shù)指標測定結(jié)果

5%啶蟲脒水乳劑優(yōu)化配方的質(zhì)量技術(shù)指標測定結(jié)果見表3。

2.6田間藥效試驗結(jié)果

由表4可知，施藥后1 d，用高分子乳化劑配制的5%啶蟲脒水乳劑平均相對防效為90.77%；防治蚜蟲的速效性比對照藥劑國內(nèi)某企業(yè)5%啶蟲脒乳油要好。施藥后6 d，用高分子乳化劑配制的5%啶蟲脒水乳劑的平均相對防效為71.56%，對蚜蟲防治的持效性也比對照藥劑5%啶蟲脒乳油要好。