龍眼殼發(fā)酵產沼氣潛力的試驗研究

鄭展耀 尹芳 張無敵 趙興玲 劉士清 吳凱 王昌梅 柳靜 楊紅

摘要?[目的]探究以龍眼殼為原料進行厭氧發(fā)酵的產沼氣潛力。 [方法]以龍眼殼為原料，在（30±1）℃的中溫條件下進行批量式沼氣發(fā)酵試驗，發(fā)酵料液的總固體含量（TS）濃度設為6%。[結果]試驗表明，沼氣發(fā)酵試驗的運行時間為31 d，產氣潛力為265 mL/g·TS、287 mL/g·VS，初步設計實際沼氣工程的水力滯留時間（HRT）為15 d，而且通過與其他原料相比，龍眼殼是作為沼氣發(fā)酵的較理想原料。[結論]該研究可為解決龍眼殼在資源和環(huán)境上的問題提供參考，也為龍眼殼在厭氧發(fā)酵試驗研究方面提供理論依據。

關鍵詞?龍眼殼;沼氣潛力;產氣特性;水力滯留時間

中圖分類號?S216.4文獻標識碼 A文章編號?0517-6611（2018）33-0161-04

龍眼俗名桂圓，是無患子科龍眼屬植物。它是典型亞熱帶果樹，成熟的龍眼肉營養(yǎng)豐富，除了總糖含量高，富含粗蛋白、維生素類以及無機鹽類等人們所必需的營養(yǎng)物質。從藥用角度出發(fā)，龍眼具有“久服強魄聰明，輕身不老，通神明，開胃益脾，補虛長智”之效[1-2]，素有“南國之參”的美稱，在國際市場上也享有較高的聲譽。

中國為世界龍眼生產大國，主產于廣東、廣西、福建、四川等地。中國龍眼年產量 120 萬t以上，由于缺乏有效的技術手段，占龍眼果實鮮質量20%以上的皮、核等被當做廢物丟棄[3]，因此在中國每年龍眼加工廢棄物約為24萬t以上，這樣既造成了環(huán)境的污染又造成了資源的浪費。其中邱松山等[4]對龍眼加工廢棄物的綜合利用進行了探討，指出龍眼加工廢料可以通過微生物發(fā)酵處理加工成動物飼料，具有巨大的應用價值。熊俐等[5]通過綠色木霉液體發(fā)酵龍眼殼來制取高水溶性的膳食纖維，對前發(fā)酵和后發(fā)酵階段的工藝條件分別展開了研究。王瑛[6]在龍眼殼纖維制成可降解環(huán)保材料的研究中指出，龍眼殼中的有機酸、多糖、蛋白質等化學成分均能通過微生物進行降解。而目前對以廢棄物龍眼殼作為原料進行厭氧發(fā)酵的研究鮮見報道。經測定，龍眼殼中的多糖含量為51.84%[7]，纖維素的含量僅占11%[8]，這樣可為微生物發(fā)酵提供較高的營養(yǎng)物質，同時微生物較容易將其降解。因此筆者以批量式的試驗方法，研究以龍眼殼為發(fā)酵原料，進行厭氧發(fā)酵，探究其產沼氣潛力，解決龍眼殼在資源和環(huán)境上的問題，也為龍眼殼在厭氧發(fā)酵試驗研究方面提供理論依據。

1?材料與方法

1.1?材料

1.1.1?發(fā)酵原料。

發(fā)酵原料采用云南省昆明市呈貢區(qū)云南師范大學某水果店廢棄的龍眼殼，經測定龍眼殼的總固體含量（TS） 為89.71%，揮發(fā)性固體含量（VS）為92.17%。

1.1.2?接種物。

接種物為實驗室長期馴化的豬糞厭氧發(fā)酵活化污泥，經測定，其TS為10.66%、VS為63.49%，pH為7.0。

1.1.3?試驗裝置。

使用實驗室自制的常規(guī)批量式沼氣發(fā)酵裝置，該試驗裝置由500 mL的發(fā)酵瓶、500 mL的集氣瓶、500 mL的計量瓶以及溫控系統(tǒng)組成。龍眼殼發(fā)酵的試驗裝置如圖1所示[9]。

1.2?方法

1.2.1?原料預處理。將龍眼殼粉碎成2 cm的小段，使其能夠與接種物充分混合均勻。

1.2.2?試驗設計。該試驗采用批量式發(fā)酵工藝，設置1個試驗組和1個對照組，2組均重復設置3個平行試驗，TS發(fā)酵濃度控制在6%，運用智能數顯溫控儀（ZX-WK3）使發(fā)酵溫度維持在（30±1）℃。試驗組：接種物120.00 mL，龍眼殼12.49 g，加水至400 mL。對照組：接種物120.00 mL，加水至400 mL。每日定點記錄各套裝置的產氣量和氣體燃燒時的火焰顏色，每隔3 d測一次甲烷的含量。

1.2.3?測試項目及方法。

pH 的測定：采用pH 6.4～8.0的精密pH試紙測定發(fā)酵前后混合料液的pH。

TS和VS采用常規(guī)分析[9]進行測定。TS測定：將樣品放置在（ 105±2）℃下的烘箱內烘干至恒重，利用電子天平稱量。計算樣品去除水分后剩余干物質的質量分數。

VS測定：將TS測定后恒重的總固體在（ 550±20）℃下燒至恒重后，利用電子天平稱量。計算揮發(fā)性物質的質量分數。

產氣量測定：采用排水集氣法收集氣體并測定產氣量，試驗啟動以后，每天定時記錄各組的產氣量，取試驗組和對照組3個平行排水量的平均值來最終確定發(fā)酵過程中每天的產氣量。

甲烷含量測定：使用氣相色譜儀（GC-6890A）精確測定氣體中甲烷的含量。

2?結果與分析

2.1?發(fā)酵前后發(fā)酵液的TS、VS及pH變化?試驗前后發(fā)酵料液的TS、VS 及pH 等結果變化詳見表1。

由表1可以看出，發(fā)酵前后，試驗組和對照組的TS 和VS 在發(fā)酵之后均有不同程度地降低，說明在厭氧發(fā)酵過程中，原料被不同程度地分解利用。經計算可知，試驗組TS 、VS 降解率分別為24.08%、16.35%，對照組的TS 、VS 降解率分別為3.90%、5.15%。其中對照組的TS 和 VS 降解率都很低，可見對照組幾乎不產氣，因此接種物對試驗組產氣量的影響是極小的，這些均符合發(fā)酵過程中的產氣規(guī)律。原料的TS 、VS 降解率明顯高于接種物的TS 、VS 降解率，說明試驗組的微生物活性良好、發(fā)酵完全。從發(fā)酵過程中pH變化來看，試驗組和對照組的pH均沒有明顯變化，并處于正常范圍（pH 6.5～7.5）[10]。發(fā)酵前料液的pH 滿足甲烷菌的正常生長條件，發(fā)酵后料液的pH略有上升，可能是氨化作用產生的氨溶于水，中和了有機酸使pH回升[11]。綜合而言，龍眼殼可以作為厭氧發(fā)酵的原料。

2.2?產氣情況分析

2.2.1?日產氣量。試驗啟動后，每天定時記錄產氣情況，通過計算分析得到龍眼殼厭氧發(fā)酵時間和產氣量的規(guī)律。試驗組的日產氣量變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，龍眼殼產氣曲線符合沼氣發(fā)酵產氣的一般規(guī)律：試驗剛開始產氣較少，隨著發(fā)酵時間延長產氣量逐漸增加，達到峰值后，產氣量又逐漸下降。沼氣發(fā)酵時間為31 d，在發(fā)酵的第1天就開始產氣，產氣量為150 mL。產出的氣體不能點燃，說明甲烷含量很低。這是因為剛開始龍眼殼被水解產生大量的CO2。第1～6天每天的產氣量呈上升趨勢，中間略有波動，并在第6天 達到了日產氣的高峰，產氣量達358 mL。在發(fā)酵的第7天，產氣量迅速下降，這與體系內的酸積累有關。在發(fā)酵的第7～9天，產氣量呈上升趨勢，并在第9天達到第2個產氣高峰，產氣量為248 mL。在10～31 d產氣量逐漸下降，在32 d以后發(fā)酵體系停止產氣，表明龍眼殼沼氣發(fā)酵基本結束。

2.2.2?甲烷含量。

由圖3可以看出，發(fā)酵過程中沼氣的甲烷含量從發(fā)酵開始逐漸上升，在第9天甲烷含量達到整個發(fā)酵過程中的峰值，為54.74%。這主要是因為有機質水解過程中產生的乙酸、氫氣和二氧化碳等成分，不斷地被甲烷菌消耗，最終達到一個峰值，其中產出的氣體能穩(wěn)定燃燒，呈現(xiàn)出藍色火焰。發(fā)酵第9天至發(fā)酵結束，沼氣中的甲烷含量逐漸下降，第21天降至40%以下，產出的氣體難以被點燃。在發(fā)酵末期，甲烷的含量逐漸降低直至反應終止。

2.2.3?累積產氣量。統(tǒng)計試驗組每3 d的凈產氣量，詳見表2。

由表2可以看出，在整個發(fā)酵試驗的過程中，在發(fā)酵前3 d產氣量較多，產氣量為502 mL。在第1～12天產氣量增加較快，累計產氣量達到2 509 mL，占總產氣量的75.94%。第13～20天產氣速率開始減慢，累計產氣量占總產氣量的24.06%。在第21～31天產氣量較少，僅占總產氣量的2.27%。這主要是因為到了發(fā)酵的后期，可被降解的有機質含量逐漸減少，無法提供甲烷菌生長繁殖所需的營養(yǎng)，因此菌種的活性有所降低，進而導致其發(fā)酵后期的產氣量比前期少[12]。

關于累計產氣量的變化規(guī)律，依據發(fā)酵時間和累計產氣量，通過使用計算機軟件Origin擬合出了龍眼殼整個發(fā)酵階段的方程，詳見圖4。

由圖4可知，龍眼殼在厭氧發(fā)酵過程中，累計產氣量隨時間變化的曲線基本符合一元三次方程：Y=-206.71+292.88X-6.52X2+0.02X3，其相關系數為0.994 2，該擬合方程與試驗所得數據具有較好的相關性，可信度相對較高。

在工程設計中，考慮到處理效率和利益優(yōu)化原則，根據工程設定參數的規(guī)律，水力滯留時間應該設置到15 d。由表2和圖3、4可知，試驗組發(fā)酵15 d的產氣量占到總產氣量的80%以上，產氣速率較快，且15 d以后的甲烷含量未超過50%，因此將水力滯留時間設置為15 d。

2.3?產氣潛力分析?結合龍眼殼的TS、VS 等值對其厭氧發(fā)酵產沼氣潛力進行計算，結果得出總產氣量3 304 mL，TS產氣率265 mL/g，VS產氣率287 mL/g，池容產氣率0.2 mL/g。

為更加客觀地評價龍眼殼的產氣潛力，與其他不同種類發(fā)酵原料的產氣潛力進行對比，結果如表3所示。

從表3可以看出，由于各種植物性原料富含糖和淀粉物質的 TS 產氣率比較高，富含纖維素和半纖維素物質的原料 TS 產氣率較低。 龍眼殼的發(fā)酵時間比花卉秸稈類短，但TS產氣率低于花卉秸稈類（康乃馨秸稈266 mL/g，勿忘我花稈359 mL/g，玫瑰秸稈305 mL/g），要高于部分殼類（小麥穎殼115 mL/g，花生殼175 mL/g，豌豆殼208 mL/g，蠶豆殼161 mL/g），與稻殼（276 mL/g）和康乃馨秸稈（266 mL/g）的TS產氣率接近。

由表4可以看出，龍眼殼的產氣高峰比花生殼、稻殼、小麥穎殼較早，這主要是因為龍眼殼含水率較高，原料腐爛較快，雖然康乃馨秸稈、勿忘我花桿要比龍眼殼的含水率高，但纖維素含量較高，微生物難將其降解，因此產氣高峰期出現(xiàn)的時間要比龍眼殼較晚一些。

龍眼殼產氣高峰期出現(xiàn)的時間要比豌豆殼、蠶豆殼較晚一些，與康乃馨秸稈相同。綜合而言，以龍眼殼為原料的發(fā)酵試驗啟動較快，產氣的周期短，其TS產氣率相對較高，在實際的沼氣工程中，龍眼殼的綜合效率較高，成本較低。

3?結論

（1）以龍眼殼為發(fā)酵原料，在中溫（30±1）℃進行批量式的厭氧發(fā)酵試驗，第31天之后產氣量為零，故發(fā)酵周期為31 d，試驗在第1天就開始產氣，并在第6天達到峰值，故試驗啟動較較快。

（2）龍眼殼的產氣潛力為265 mL/g（TS）、287 mL/g（VS）。通過表3可以看出，雖然龍眼殼的TS產氣率要低于花卉秸稈類，但發(fā)酵周期要比其短一些，而且龍眼殼的TS產氣率要高于部分殼類。由此看來，龍眼殼是作為沼氣發(fā)酵的較理想原料。

（3）龍眼殼發(fā)酵產沼氣主要集中在前15 d，到15 d 時累計的產氣量已達總產氣量的80%以上，產氣速率較快，甲烷品質較高。因此可初步設計實際沼氣工程的水力滯留時間為15 d。

（4）利用計算機軟件Origin 擬合出累積產氣量隨發(fā)酵時間的變化趨勢曲線所遵循的方程，Y=-206.71+292.88X-6.52X2+0.02X3，其相關系數為0.994 2，證明了試驗數據可信度相對較高。

參考文獻

[1] 吳妮妮，李雪華.龍眼化學成分及活性研究進展[J].海峽藥學，2006，18（4）：17-20.

[2] 廖娜.龍眼殼化學成分的研究[D].桂林：廣西師范大學，2006.

[3] 肖更生，黃儒強，曾慶孝，等.龍眼核的營養(yǎng)成分[J].食品科技，2004，32（1）：93-94.

[4] 邱松山，李穎，姜翠翠，等.龍眼加工廢棄物的綜合利用探討[J].甘肅農業(yè)科技，2016（5）：59-64.

[5] 熊俐，楊躍寰，曹新志，等.微生物發(fā)酵桂圓殼制取高水溶性膳食纖維的研究[J].中國釀造，2011，30（10）：61-63.

[6] 王瑛.龍眼殼纖維制成可降解環(huán)保材料的研究[J].科技創(chuàng)新與應用，2017（34）：171-172.

[7] 秦潔華，李雪華，肖慶，等.龍眼殼多糖含量的測定及其免疫活性研究[J].西北藥學雜志，2010，25（2）：110-112.

[8] 王志遠.龍眼殼與龍眼核多酚的分離純化、結構鑒定及抗氧化活性[D].廈門：廈門大學，2008.

[9] 許國芹，尹芳，張無敵，等.城市垃圾滲濾液厭氧消化試驗研究[J].中國沼氣，2017，35（5）：20-24.

[10] 張無敵，宋洪川，尹芳，等.沼氣發(fā)酵與綜合利用[M].昆明：云南科技出版社，2003.

[11] 白娜，符征鴿，梅自力，等.茶渣沼氣發(fā)酵潛力研究[J].中國沼氣，2011，29（3）：20-23.

[12] 李映娟，柳靜，楊紅，等.紅毛丹果皮沼氣發(fā)酵試驗研究及果皮回收利用分析[J].安徽農業(yè)科學，2013，41（33）：12984-12986，13041.

[13] 楊紅，馬煜，張無敵，等.康乃馨秸稈發(fā)酵產沼氣潛力的試驗研究[C]//2011年中國沼氣學會學術年會暨第八屆理事會第二次會議論文集.昆明：《云南師范大學學報》編輯部，2011：82-84.

[14] 吉喜燕，林衛(wèi)東，張無敵，等.勿忘我花桿發(fā)酵產沼氣潛力的實驗研究[J].新能源進展，2014，2（5）：358-363.

[15] 李夢潔.玫瑰秸稈厭氧發(fā)酵產沼氣特性試驗研究[D].上海：東華大學，2017.

[16] 田菲.小麥穎殼厭氧發(fā)酵特性與產氣潛力研究[D].楊凌：西北農林科技大學，2012.

[17] 邵艷秋.花生殼和豬糞混合厭氧發(fā)酵特性研究[D].楊凌：西北農林科技大學，2011.

[18] 劉偉偉，尹芳，張無敵.豌豆殼沼氣發(fā)酵潛力的研究[J].云南師范大學學報，2005，25（6）：28-30.

[19] 尹雯，茹菁宇，劉士清，等.蠶豆殼發(fā)酵產沼氣潛力的研究[J].中國建設動態(tài)·陽光能源，2006（2）：57-58.

[20] 施晨璐，李連華，孫永明.稻殼與玉米稈高溫厭氧發(fā)酵制備生物燃氣潛力研究[J].新能源進展，2014，2（4）：264-269.

[21] 黃光紅.豌豆莢殼飼喂泌乳奶牛的試驗[J].上海畜牧獸醫(yī)通訊，2013（3）：20-21.

[22] 鄔金飛.蠶豆殼窄行式栽培平菇技術[J].食用菌，2005（5）：53.

[23] 李夢潔，顧平道，邵一心，等.沼液預處理對玫瑰秸稈厭氧發(fā)酵產氣特性的影響[J].建筑熱能通風空調，2017，36（9）：37-41.

[24] 楊國峰，周建新，汪海峰，等.花生殼提取物的制備及其抗氧化與抗菌活性的研究進展[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2007，33（2）：97-101.

[25] 何文修，張智亮，計建炳.稻殼生物質資源利用技術研究進展[J].化工進展，2016，35（5）：1366-1376.