ICP-MS法測定馬鈴薯不同部位中26種微量元素

余麗潔 趙燕 趙姍姍 楊燦 郄夢潔 趙哲 伍子豪 王嘉瑜

摘要?[目的]建立壓力消解罐-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法，測定馬鈴薯塊莖、莖、葉3個(gè)部位中鋰（Li）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、銣（Rb）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、錫（Sn）、銻（Sb）、鋇（Ba）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釤（Sm）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鉺（Er）、鐿（Yb）、鉛（Pb）共26種微量元素的含量。[方法]馬鈴薯不同部位（塊莖、莖、葉）樣品經(jīng)硝酸-氫氟酸電熱板消解，以錸（185Re）和銠（103Rh）作為內(nèi)標(biāo)元素，用ICP-MS同時(shí)測定26種微量元素含量。[結(jié)果]26種微量元素的線性方程相關(guān)系數(shù)均大于0.999 7，檢出限在0.02～1.20 μg/L，加標(biāo)回收率在80%～120%。采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)菠菜GBW10015、蘋果GBW10019樣品對該方法進(jìn)行驗(yàn)證，元素的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)。[結(jié)論]該方法線性相關(guān)性、檢出限、加標(biāo)回收率和準(zhǔn)確度方面均滿足實(shí)際樣品測定要求，可作為大批量馬鈴薯樣品多元素同時(shí)測定的一種快速準(zhǔn)確的檢測方法。

關(guān)鍵詞?ICP-MS;馬鈴薯;消解方法;不同部位;微量元素

中圖分類號?TS255.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼?A文章編號?0517-6611（2018）33-0153-04

馬鈴薯（Solanum tuberosum L.），是世界第四大重要的糧食作物[1]，中國是世界上馬鈴薯總產(chǎn)量最多的國家[2]。2015年，中國啟動馬鈴薯主糧化戰(zhàn)略，馬鈴薯將成稻米、小麥、玉米外的又一主糧[3]。除豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)和維生素外，馬鈴薯的塊莖中還含有多種礦物元素[4]。馬鈴薯的地上部分——莖葉因其適口性較差很少被充分利用，但其產(chǎn)量高、營養(yǎng)豐富，有不少再利用價(jià)值，例如馬鈴薯莖葉中的茄尼醇（solanesol）是一種很重要的醫(yī)藥中間體，可用作合成維生素K及輔酶Q10的原料[5]，還可作為某些抗過敏藥、抗?jié)兯?、降血脂藥和抗癌藥物的合成原料[6-7];馬鈴薯莖葉中的精油對N-亞硝基二甲胺的合成具有阻斷作用、對亞硝酸鈉具有清除作用，N-亞硝基二甲胺和亞硝酸鈉是為人熟知的化學(xué)致癌物質(zhì)[4]。由此可見，馬鈴薯的莖葉同樣值得深入研究，有利于更好地回收和利用。

目前在元素測定中常用的方法有原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy，AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等。AAS的檢出限高，不適合微量元素的分析，而且每次只能測1種元素，應(yīng)用效率較低[8];ICP-AES測定過程中所需樣品量大，而且不能測定同位素等[9];ICP-MS操作簡單且快速、測定準(zhǔn)確度和靈敏度高、檢出限低并且可同時(shí)測定多元素含量，是元素分析的一種重要方法[10-11]，在材料[12-14]、生物[15-16]、環(huán)境[17-18]和礦產(chǎn)地質(zhì)[19-20]等行業(yè)的微量和痕量元素測定中得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。聶西度等[21]對來自不同產(chǎn)地的馬鈴薯中16種微量元素的含量進(jìn)行了質(zhì)譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地的馬鈴薯樣品微量元素的含量具有較大差異性。王寧芳[22]利用火焰原子吸收法測定馬鈴薯中的微量元素，發(fā)現(xiàn)K、Ca、Mg含量較高，馬鈴薯中K和Ca的平衡對于心肌收縮具有顯著作用，能防治高血壓和保持心肌的健康。因此，研究馬鈴薯中微量元素的含量不僅為通過研究馬鈴薯微量元素的吸收及在不同部位的分布初步推斷其來源、高微量元素馬鈴薯新品種的建立提供了檢測的技術(shù)支持，還為研究馬鈴薯的營養(yǎng)價(jià)值、藥用價(jià)值提供了參考依據(jù)。

筆者以Li、Ti、V、Cr、Mn等26種元素為檢測對象，結(jié)合電熱板消解及ICP-MS測定技術(shù)，建立一種測定馬鈴薯樣品中不同部位的微量元素組成及其含量的檢測方法，為馬鈴薯的栽培、營養(yǎng)及藥用價(jià)值提供一定的科學(xué)參考。

1?材料與方法

1.1?材料

1.1.1?儀器。

Agilent ICP-MS 7900電感耦合等離子質(zhì)譜儀，安捷倫科技有限公司;JK-60TH微控?cái)?shù)顯電熱板，青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;高壓消解罐，青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;Mettler-Toledo分析天平，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司;Milli-Q Academic 超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司。

1.1.2?試劑。

硝酸、氫氟酸（均為電子級）;超純水（電阻率≥8.25 MΩ·cm）;調(diào)諧液（安捷倫科技有限公司）;單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL或100 μg/mL）包括鋰（Li）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、銣（Rb）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、錫（Sn）、銻（Sb）、鋇（Ba）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釤（Sm）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鉺（Er）、鐿（Yb）、鉛（Pb）、錸（Re）和銠（Rh），臨用時(shí)逐級稀釋。

1.1.3?試劑。

馬鈴薯不同部位（塊莖、莖、葉）樣品干燥粉末;國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：菠菜GBW10015、蘋果GBW10019標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（地球物理地球化學(xué)勘察研究所）。

1.2?方法

1.2.1?樣品前處理方法優(yōu)化。

分別采用了3種前處理方法對馬鈴薯樣品進(jìn)行了優(yōu)化處理。

1.2.1.1?消解方法1。加2 mL HNO3，電熱板90 ℃消解8 h，靜置過夜;擰緊聚四氟乙烯內(nèi)膽蓋子，裝入配套消解罐，放入烘箱，150 ℃消解2 h，放冷至室溫;將消解后的樣品轉(zhuǎn)移至容量瓶中，并用超純水沖洗內(nèi)膽和蓋3次，定容至50 mL;上機(jī)測試。

1.2.1.2?消解方法2。加入1.5 mL HNO3、0.5 mL HF，電熱板上80 ℃消解8 h，靜置過夜;打開內(nèi)膽蓋，于電熱板上150 ℃趕酸，待酸全部蒸干之后，加入2 mL HNO3;裝入配套消解罐，放入烘箱，150 ℃消解2 h，放冷至室溫;將消解后的樣品轉(zhuǎn)移至容量瓶中，并用超純水沖洗內(nèi)膽和蓋3次，定容至50 mL;上機(jī)測試。

1.2.1.3?消解方法3。消解步驟與消解方法2不同在于：烘箱消解時(shí)間延長至4 h。

1.2.2?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

1.2.2.1?標(biāo)準(zhǔn)儲備液。準(zhǔn)確移取一定體積的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸介質(zhì)配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)含上述26種元素。

1.2.2.2?標(biāo)準(zhǔn)溶液序列。用1%硝酸由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋，配制成9個(gè)梯度的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，最終各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度如表1。

1.2.2.3?內(nèi)標(biāo)溶液。由錸（Re）和銠（Rh）1 000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為1 μg/mL。

1.2.3?儀器工作條件。

測定前進(jìn)行儀器調(diào)諧，以得到最佳靈敏度。ICP-MS工作參數(shù)見表2。

2?結(jié)果與分析

2.1?前處理?xiàng)l件的優(yōu)化結(jié)果

優(yōu)化壓力消解罐馬鈴薯前處理?xiàng)l件，消解方法1中消解所用為硝酸，靜置過夜后在150 ℃消解2 h，結(jié)果表明（表3），僅有3種元素的測試值達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)值，大多數(shù)元素的含量低于標(biāo)準(zhǔn)值，說明消解不夠徹底，效果不佳;因此采取了消解方法2，增加了HF和趕酸步驟，效果較理想，有25種元素都達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)值，為了進(jìn)一步提高能夠準(zhǔn)確測定的元素個(gè)數(shù)，采取了消解方法3，將烘箱消解延長至4 h，但是結(jié)果表明，Ti元素和消解方法2結(jié)果一致，且其他元素的含量有所下降，表明消解時(shí)間過長不利于測定的準(zhǔn)確性，因此，最終選擇方法2進(jìn)行樣品的消解。

2.2?方法的線性及檢出限

方法的檢出限與該方法所選用的空白溶液有關(guān)[23-25]。平行測定空白溶液11次，計(jì)算每種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差即為各元素的檢出限，如表3所示，各元素的方法檢出限均在0.02～1.20 μg/L，說明該方法具有較高的靈敏度。ICP-MS線性范圍比較廣，根據(jù)事先預(yù)判斷馬鈴薯樣品中各元素的濃度范圍，確定了各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，在實(shí)際過程中盡量使測定的元素濃度在曲線的中間位置，這樣能獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果，由表4可知，以上配制的各元素線性系數(shù)均大于0.999 7，線性關(guān)系良好。

2.3?方法的加標(biāo)回收率

稱取各部位樣品0.10 g，按上述樣品處理方法平行試驗(yàn)6份，上機(jī)測試，計(jì)算各元素含量的平均值。以馬鈴薯塊莖、莖、葉樣品研究方法的加樣回收率[26]。精密稱定0.10 g樣品于消解罐內(nèi)膽中，并在每罐中加入等量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，按上述樣品處理方法操作，平行試驗(yàn)6份，測定，以加標(biāo)前測定的含量平均值計(jì)算各元素的回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表5～6），各元素回收率均為80%～120%。

2.4?方法的準(zhǔn)確度

選擇國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)菠菜GBW10015、蘋果GBW10019樣品，每種平行試驗(yàn)3份，按照上述樣品處理方法試驗(yàn)后，測定樣品中各元素的含量，數(shù)據(jù)見表7。除菠菜中Mo元素的測量值為0.39 μg/L，略低于標(biāo)準(zhǔn)值（0.47±0.04）μg/L以外，其余元素含量均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)，表明方法的準(zhǔn)確度良好，滿足試驗(yàn)測定要求。

3?結(jié)論

由于微量元素的含量比較少，選用酸的純度比較高，所以采用壓力消解罐的前處理方法，該方法酸用量僅為1.5～3.0 mL，消耗試劑少;高壓狀態(tài)精密度好，安全性佳;處理能力>100個(gè)/d，適合批量處理，能夠同時(shí)進(jìn)行多元素測定。采用壓力消解罐-電感耦合等離子體質(zhì)譜法可以快速測定馬鈴薯樣品中26種微量元素含量，并且樣品不需要經(jīng)過任何濃縮和稀釋均能達(dá)到較低的檢測限，加標(biāo)回收率、準(zhǔn)確度方面也均滿足實(shí)際樣品測定要求，因此該方法在馬鈴薯不同部位微量元素測定方面具有較好的應(yīng)用性，可作為馬鈴薯大批量樣品多元素同時(shí)測定的一種快速準(zhǔn)確檢測方法。

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