菌糠基吸附劑研究現(xiàn)狀與展望

范盛遠(yuǎn) 王黎明 馮康

摘要 菌糠不僅具有一般秸稈和木材的微觀結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)，還存在大量微生物和菌絲，因而對(duì)污染物的吸附不僅具有物理、化學(xué)雙重特性，還對(duì)有機(jī)污染的降解有著獨(dú)特的生物效應(yīng)。綜述不同狀態(tài)下的菌糠對(duì)重金屬、有機(jī)化學(xué)品以及營(yíng)養(yǎng)元素的吸附和分解的研究進(jìn)展，分析各狀態(tài)菌糠對(duì)污染物的去除特性及規(guī)律，探討菌糠吸附劑利用現(xiàn)狀和存在的問題，并對(duì)菌糠作為吸附劑的研究趨勢(shì)提出展望。

關(guān)鍵詞 有機(jī)污染；重金屬；菌糠；吸附劑

中圖分類號(hào) X705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）32-0017-03

Present Situation and Prospect of Adsorbent Characteristics of Mushroom slag

FAN Shengyuan1，WANG Liming1，F(xiàn)ENG Kang2 （1.Heilongjiang Bayi Agricultural University（HLAU），Daqing，Heilongjiang 163319；2.Beijing Solid Waste Disposal Co.，Ltd.，Beijing 100125 ）

Abstract The mushroom substrate not only has the micro structure and functional groups of general straw and wood，but also has a large number of microorganisms and hyphae，and thus the adsorption behavior from pollutants has not only physical and chemical characteristics，but also a unique biological effect on the degradation of organic pollutants.The research progress on the adsorption and decomposition of heavy metals，organic chemicals and nutrient elements in different conditions were reviewed，and the characteristics and rules of fungus chaff on pollutant removal were analyzed.The utilization status and existing problems of the mushroom bran adsorbent were discussed and a research trend of mushroom bran adsorbent was put forward.

Key words Organic pollution；Heavy metal；Fungus chaff；Adsorbent

菌糠（SMS）作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，在國(guó)內(nèi)廣泛分布。我國(guó)是世界上最大的食用菌生產(chǎn)國(guó)，每年產(chǎn)量達(dá)3 000萬(wàn)t左右，占世界總產(chǎn)量75%以上，菌糠總量達(dá)到13 080萬(wàn)～16 350萬(wàn)t[1]。除部分被用作動(dòng)物飼料、作物培養(yǎng)基、二次種菇等[2]，更多的菌糠被自然廢棄或者直接焚燒，造成環(huán)境的污染和大量寶貴資源的浪費(fèi)。

一些研究表明，微生物如細(xì)菌、真菌、藻類[3]等對(duì)金屬有很強(qiáng)的吸附能力，因此微生物菌體是重金屬生物吸附劑的首選材料，細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物對(duì)溶解態(tài)的金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，這主要?dú)w因于其表面的獨(dú)特化學(xué)組成[4]?；钚陨矬w及非活性生物質(zhì)均具有較強(qiáng)的生物吸附性能，而且特定情況失去生物活性的生物體對(duì)重金屬的富集能力并不比活性生物體差，表明非活性生物質(zhì)用于重金屬等吸附處理具有一定潛在優(yōu)勢(shì)[5]。菌糠的有效利用可以節(jié)省大量的木材，如果菌糠與秸稈相互利用，不僅可以解決大量的秸稈存積問題，起到固炭、環(huán)保的功能，還可以生產(chǎn)出大量?jī)?yōu)質(zhì)菌糠基吸附劑。該研究將從活性菌糠和熱解后菌糠對(duì)重金屬鈍化與吸附、有機(jī)污染物降解與吸附及菌糠對(duì)土壤營(yíng)養(yǎng)元素吸附特性等方面進(jìn)行分析，以為菌糠基吸附劑的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 菌糠基本特性

菌糠是食用菌收獲后留下的培養(yǎng)基固體廢料，由鋸木屑、玉米芯、甘蔗渣等多種農(nóng)作物秸稈及其他有機(jī)廢料混合而成[1]。食用菌菌糠不僅含有豐富的有機(jī)質(zhì)，而且還含有多種礦質(zhì)元素。據(jù)測(cè)定分析，其含水量為30%～55%，粗蛋白含量5.80%～15.44% ，粗纖維含量2.00%～37.11%，粗脂肪含量0.12%～4.53%，粗灰分含量1.56%～35.87%，無氮浸出物33.00%～63.50% ，鈣0.21%～4.59%，全氮、全磷、全鉀總養(yǎng)分含量2.72%～5.39%，C∶N一般在30∶1以下，pH在6.0～8.0，大多數(shù)菌渣的有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到45%以上[6]。

菌糠表面有巨大的比表面積和孔隙率，并存在多種菌糠酶和菌絲死體[7]，熱解后的菌糠微觀結(jié)構(gòu)與木材熱解炭相似，若結(jié)合多種可發(fā)生沉淀作用的官能團(tuán)[8]，可對(duì)重金屬、難降解農(nóng)藥、殘余抗生素等具有一定的吸附和分解能力。

2 菌糠對(duì)重金屬離子的吸附研究

菌糠在重金屬吸附方面的能力不斷被發(fā)掘，其表面含有豐富的羥基、氨基、羧基及磷酸基等活性基團(tuán)，可以絡(luò)合廢水中的金屬離子，也可以通過菌糠表面多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)污染廢水進(jìn)行物理吸附[9]。菌糠與其他吸附劑混合，對(duì)污染因子中重金屬吸附的試驗(yàn)研究也越來越多，其表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，促使多種復(fù)合型吸附劑被研究出來。

2.1 單一菌糠對(duì)重金屬的吸附特性

大多數(shù)菌糠自身重金屬含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，張慶玉等[10]抽樣檢測(cè)了多地金針菇重金屬含量，均未檢出Cd2+（檢出量<0.01 mg/kg），As、Cr的含量很低，約為控制標(biāo)準(zhǔn)的1%；Pb含量為控制標(biāo)準(zhǔn)的21.8%；Hg含量為控制標(biāo)準(zhǔn)的16.2%，但霉變菌包的Pb、Zn、Cr、Hg含量略高于未霉變菌包，其他元素差異不明顯；Huang等[11]對(duì)北京多種菌類和對(duì)應(yīng)的菌糠進(jìn)行重金屬檢測(cè)，結(jié)果顯示，Cd、Hg、Pb、Fe、Zn等重金屬含量均符合世界糧農(nóng)組織規(guī)定值。說明菌糠本身可以作為符合標(biāo)準(zhǔn)的工、農(nóng)業(yè)原料，它的合理利用不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來負(fù)影響，但霉變的菌糠對(duì)重金屬的吸附能力有所上升，其豐富的有機(jī)質(zhì)隨著霉變程度會(huì)釋放出不同程度的促進(jìn)物質(zhì)，說明菌糠經(jīng)特定處理后吸附能力會(huì)有一定增強(qiáng)，但菌糠的霉變會(huì)產(chǎn)生CO、SO2、苯、甲苯和二甲苯等有害物質(zhì)，若大量處理菌糠，就需要把環(huán)境保護(hù)作為一個(gè)重要因素來考慮。

該研究對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行閱讀、分析，總結(jié)以未改性菌糠為原料的重金屬吸附劑，探索不同吸附條件下菌糠對(duì)Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cr（VI）、Cu2+等重金屬的最佳吸附特性。菌糠對(duì)各重金屬的吸附結(jié)果見表1。

由表1可知，未改性菌糠對(duì)各種重金屬均有一定的吸附能力，尤其對(duì)Pb2+吸附性能較好；在相同吸附條件下，菌糠施用量越高對(duì)Cu2+吸附率就越高，且對(duì)Cu2+的吸附性能高于Cd2+，對(duì)Ni2+的吸附量較?。痪穼?duì)重金屬的吸附與環(huán)境pH值有很大關(guān)聯(lián)。除上述實(shí)驗(yàn)室結(jié)果外，邵云等[20]把菌糠直接利用在Cr濃度為250 mg/kg的污染土壤中，并對(duì)小麥生長(zhǎng)產(chǎn)生的影響進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，施用秸稈、生物炭和菌糠均能有效降低小麥籽粒中的Cr含量，但施用菌糠的效果更為明顯，說明菌糠適合作為一種生物莖下吸附劑，并對(duì)作物籽粒去重金屬化有現(xiàn)實(shí)性價(jià)值。但對(duì)于菌糠作為吸附劑的研究，大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，要投入實(shí)際應(yīng)用還需進(jìn)一步開發(fā)，此外，菌糠固定重金屬的具體機(jī)制并不清楚，需要進(jìn)一步研究和總結(jié)各個(gè)材料對(duì)重金屬的吸附[21]。

2.2 混合型菌糠對(duì)重金屬的吸附特性

單一吸附劑與混合型吸附劑特性差異的研究，在吸附劑開發(fā)過程中的地位不可忽視。Wang等[22]分別用石灰、煤粉和菌糠

研究對(duì)土壤中Cd2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明游離態(tài)Cd2+含量從33.7%降低至16.8%～27.8%，但如果在石灰和煤粉中加入少量菌糠，則各吸附劑對(duì)游離態(tài)Cd2+的吸附率可增長(zhǎng)30%～37%，且對(duì)鐵、錳氧化物有一定固持作用，能顯著提高土壤的pH，表明菌糠吸附原理與石灰、煤粉吸附原理除與自身孔隙率有關(guān)，還與吸附劑本身包含的堿性官能團(tuán)有很大聯(lián)系。

2.3 改性菌糠對(duì)重金屬的吸附特性

Jing等[23]研究金福菇菌糠表面改性后，對(duì)Cr（VI）的吸附性能增加了9.4倍。張芝利[13]對(duì)菌糠進(jìn)行酸改性試驗(yàn)，分別用0.1、0.5 mol/L草酸、硝酸、次氯酸進(jìn)行酸化處理，結(jié)果顯示幾種酸化改性均能提高菌糠對(duì)Cu2+、Ni2+的吸附效率，但0.5 mol/L草酸改性效果最為明顯，對(duì)Cu2+、Ni2+的吸附率分別達(dá)到86.37%和81.94%。說明菌糠改性可能會(huì)增大其結(jié)構(gòu)孔隙度、比表面積和表面官能團(tuán)的數(shù)量，激發(fā)出含有重金屬吸附的官能團(tuán)，為研制出超越木材基的活性炭提供理論依據(jù)。

2.4 菌糠肥對(duì)重金屬的吸附特性

王騰等[24]研究菌糠堆肥對(duì)盆栽玉米各部位重金屬含量變化的影響，結(jié)果顯示玉米地下部分的Cu2+、Pb2+含量平均增加11.20%、17.12%，Cr2+含量平均減少24.13% ，地上部分Cu2+、Pb2+含量減少，葉片Cr2+含量增加，說明菌糠肥的施用，可以減少玉米對(duì)Cu2+、Pb2+、Cr2+的吸收，并且有效降低植株地上部分的Cu2+、Pb2+含量，可以將Cr2+保存在玉米葉中，減少玉米籽粒中Cr2+含量，降低重金屬污染籽粒對(duì)人、畜的傷害。張麗萍等[25]研究菌糠與稻殼混合作養(yǎng)豬場(chǎng)墊料對(duì)重金屬活性的影響，發(fā)現(xiàn)該物料對(duì)Zn2+吸附率達(dá)到81%以上，施用在農(nóng)田不會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生較大危害，從減少環(huán)境Zn2+污染角度可以合理開發(fā)。

3 菌糠對(duì)有機(jī)物污染的去除特性

有機(jī)污染物如農(nóng)藥殘留、醫(yī)藥殘留、石油烴等污染不僅自然降解周期長(zhǎng)，還會(huì)隨著環(huán)境變化進(jìn)一部擴(kuò)大受污面積[26]，一般性化學(xué)試劑去除后還會(huì)帶來二次污染，若采用有機(jī)肥、菌糠等作為吸附劑不僅不會(huì)帶來二次污染，還會(huì)縮短消解周期，提高土壤肥力[27]。

3.1 菌糠對(duì)石油烴的吸附與降解特性

宋雪英等[28]研究菌糠對(duì)柴油污染土壤的治理特性，發(fā)現(xiàn)隨著菌糠與污染土壤的體積混合比增加，土壤中石油烴含量逐步降低，經(jīng)過90 d的處理，石油烴的降解率可達(dá)73%，由于菌糠具有較好的透氣、透水性，本身又?jǐn)y帶大量的微生物，可在較短時(shí)間內(nèi)形成有利于石油烴分解的生物群落，較秸稈、木屑、煤灰等吸附劑有不可替代的優(yōu)勢(shì)。

3.2 菌糠對(duì)殘留醫(yī)藥的吸附與降解特性

王佳麗等[29]研究菌糠在養(yǎng)殖業(yè)污染水中對(duì)殘留磺胺類抗生素的去除特性。結(jié)果表明，當(dāng)4種磺胺類抗生素濃度為5 mg/L時(shí)，菌糠吸附率均高于80%，最高吸附率可達(dá)93%，吸附特性優(yōu)于火山渣與骨炭，環(huán)境pH、水硬度、離子濃度對(duì)菌糠吸附特性也有很大影響，當(dāng)溶液偏酸性、離子濃度較低時(shí)吸附效率較大，此時(shí)菌糠表面應(yīng)該含有大量的吸附點(diǎn)位，因此在用菌糠吸附磺胺類抗生素時(shí)，應(yīng)合理調(diào)節(jié)溶液pH和離子量，使用特定吸附劑先分離影響吸附的不利離子。茹瑞紅等[30]研究杏鮑菇菌糠對(duì)酚酸類物質(zhì)的降解效果，發(fā)現(xiàn)地黃連根際土壤中的對(duì)羥基苯甲酸和香草醛降解達(dá)到90%以上，還可有效增加重茬地黃連的干重達(dá)3.66倍。

3.3 菌糠對(duì)殘留農(nóng)藥的吸附與降解特性

Purnomo等[31]研究平菇菌糠對(duì)DDT的吸附與降解，經(jīng)過28 d的培養(yǎng)，滅菌土壤與非滅菌中的DDT含量分別下降了40%和80%，說明平菇菌糠對(duì)DDT既有本身結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)的物理吸附和化學(xué)吸附，又存在菌糠中微生物的生物吸附，菌糠的施用可以促進(jìn)土壤中DDT的降解，合理調(diào)節(jié)菌糠微結(jié)構(gòu)與土壤比例，以提高對(duì)DDT的吸附能力。Marín-Benito等[32]研究菌糠對(duì)葡萄園土壤中甲霜靈等殺菌劑的降解能力，結(jié)果表明，施用菌糠可有效增加土壤的生物多樣性，加入菌糠的土壤對(duì)多種殺菌劑去除效率高于未加入菌糠土壤，比未加入菌糠對(duì)照去除率最低高出1.8倍，說明菌糠對(duì)土壤殺菌劑有很好的分解吸附能力，可在水果、蔬菜殺菌劑污染方面的后續(xù)處理中深入研究。

3.4 改性菌糠吸附特性 馬友文等[8]研究菌糠在0.3 mol/L NaOH改性90 min后，對(duì)結(jié)晶紫的脫色率和吸附量分別達(dá)到94.34%、19.18 mg/L，吸附效果優(yōu)于酶分解[33]，吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且改性后菌糠提高了對(duì)溶液結(jié)晶紫的去除特性，說明菌糠中存在著可以去除結(jié)晶紫的官能團(tuán)和游離態(tài)離子，去除過程不是單一的物理吸附，而是伴隨著化學(xué)沉淀過程。

4 其他吸附

4.1 菌糠基保水劑特性研究

程志強(qiáng)等[2]以木耳菌糠和丙烯酸為原料，通過微波輻射加熱水溶液聚合法合成菌糠基復(fù)合保水劑，常壓下蒸餾水吸附量達(dá)到759 g/g，吸水后凝膠強(qiáng)度較大，具有成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛替代傳統(tǒng)樹脂式保水劑，在保水性農(nóng)林方面可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，也可試探性研究該類生物質(zhì)保水劑在戈壁灘種樹、植草上的效果。

4.2 菌糠對(duì)土壤營(yíng)養(yǎng)元素的吸附作用

菌糠所含的N、P、K等作物必需營(yíng)養(yǎng)元素高于稻草、鮮糞等，同時(shí)其本身結(jié)構(gòu)和所含豐富官能團(tuán)對(duì)微量元素也有很大的吸附作用。關(guān)躍輝等[34]研究施用菌糠蔬菜地比不施用菌糠的蔬菜地有機(jī)質(zhì)增加0.7%～23.2%，全氮增加 4.3%～57.1%，速效磷增加22.3%～170.8%，速效鉀提高9.0%～64.0%。Zheng等[35]研究杏鮑菇菌糠高溫堆肥與土壤混合制取水稻育秧基質(zhì)，結(jié)果表明，土壤、菌糠肥體積比為2∶8時(shí)，育秧盤的容重、總孔隙度、通氣孔隙和持水孔隙有很大改善作用，可有效提高育秧基質(zhì)的N、P、K含量，增加秧苗干物質(zhì)積累和秧苗根系發(fā)育，現(xiàn)階段菌糠肥并沒有推廣，應(yīng)研究各菌糠肥對(duì)作物生長(zhǎng)各階段的生長(zhǎng)特性與規(guī)律，合理調(diào)配菌糠混合物，壓縮體積，便于推廣。

4.3 菌糠活性炭的吸附特性

菌糠由秸稈、木屑等組成，含有豐富的有機(jī)質(zhì)，其熱解后結(jié)構(gòu)與秸稈、木材等有相似之處，且活化能較高[36]。劉向東等[37]研究木耳菌糠的最佳熱解條件，熱解溫度在300～400 ℃時(shí)，產(chǎn)炭率為47.50%～28.86%，pH在7.7～9.8，偏堿性，產(chǎn)炭形狀不規(guī)則，表面分布大量不規(guī)則孔隙，孔隙間質(zhì)地密，孔內(nèi)分布許多微孔，具有較強(qiáng)的吸附能力。周鋒利[38]研究木耳菌糠用水蒸氣活化法熱解后對(duì)碘吸附值高達(dá)1009.09 mg/g，說明該條件下活性炭具有較強(qiáng)碘吸附能力，探索不同熱解條件下生產(chǎn)的生物炭對(duì)各水溶性物質(zhì)的萃取提供科學(xué)理論。

5 菌糠吸附劑利用存在的問題與展望

我國(guó)菌糠產(chǎn)量巨大，但總體有效利用率很低；研究方向多樣化，對(duì)菌糠吸附劑的研究尚處于發(fā)展階段，研究中的多數(shù)又集中在原始菌糠，對(duì)菌糠改性、熱解、混合、堆肥后的吸附規(guī)律鮮有研究。作為重金屬吸附劑研究，僅限于幾種常見原料菌糠，對(duì)菌糠類型和摻入成分等因素對(duì)吸附性能的影響需進(jìn)行深入研究；菌糠生物炭研究尚存在熱解后菌糠成分、結(jié)構(gòu)變化研究不統(tǒng)一問題，相同試驗(yàn)同類原料的試驗(yàn)結(jié)果往往相差很大。對(duì)于有機(jī)污染物吸附劑工作機(jī)理、試驗(yàn)環(huán)境、石油類污染物去除多樣性也有待于進(jìn)一步研究。

菌糠在我國(guó)分布廣、產(chǎn)量大、易于獲得，且由于菌糠本身就具有很強(qiáng)的吸附能力，經(jīng)過改性、熱解或混合制成吸附效果強(qiáng)的吸附劑，不僅是對(duì)污染廢物的資源化利用，且可大大增加土壤墑情，還會(huì)對(duì)各種重金屬和其他無機(jī)污染物產(chǎn)生吸附和鈍化效能；尤其對(duì)難降解有機(jī)污染物也可快速分解。對(duì)菌糠改性及熱解生物碳開發(fā)進(jìn)一步研究，將成為今后研究的熱點(diǎn)，也將為菌糠吸附劑規(guī)?；?、專業(yè)化應(yīng)用打下良好的理論基礎(chǔ)。

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