納米鎳一體式燃料電池體系電化學性能研究

張渝彬 丁義超 鮮勇 廖婷婷

摘要：分別研究了采用氣-固充氫充電方式和電化學充電的納米鎳一體式燃料電池體系的電化學性能。采用氣-固充氫方式的電池以0.008 mA/cm2進行恒流放電，放電比容量為47 mA·h/g。采用線性掃描伏安法以及電化學交流阻抗譜法研究充氫態(tài)的M-URFC的微觀反應過程，線性掃描伏安曲線在0.75 V出現Pt/Ir合金催化氧還原反應峰。通過充氫態(tài)的M-URFC的放電曲線、線性掃描伏安曲線以及阻抗譜分別從宏觀和微觀角度證明了貯氫合金中的氫與氧氣結合發(fā)生了電化學反應。

關鍵詞：一體式可再生燃料電池；鎳粉；貯氫合金；電化學性能

中圖分類號：TF044 文獻標志碼：A

文章編號：1004-7638（2003）03-0005-04

Abstract： The modified unitized regenerative fuel cell （M-URFC）with the hydrogen storage alloy milled with Ni catalyst was investigated. And the discharge performances of the cell are compared in two charging ways， namely， electrochemical and gas-solid hydrogenation. The specific discharge capacity of M-URFC with gas-solid hydrogenation methods at a discharge current density of 0.008 mA/cm2 is 47 mA·h/g. In order to study the micro-electrochemical process of cell using gas-solid hydrogenation method， the Linear sweep voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy were carried. The linear sweep voltammetry curve of the system only displays one reduction peak at 0.75 V. The discharge curve， LSV curves and EIS spectrum of hydrogenated M-URFC indicate that the hydrogen and oxygen in hydrogen storage alloy combine to form electrochemical reaction. But the cell cannt charge or discharge by electrochemical methods.

Keywords：unitized regenerative fuel cell；nickel powder；hydrogen storage alloy；electrochemical performance

能源是人類生存和發(fā)展的基礎[1-2]。根據《BP世界能源統(tǒng)計年鑒（2013年6月）》的數據可知，一次能源消費從1900年的911 Mtoe（million tonnes of oil equivalent，百萬噸油當量）增長到了2012年的

12 476.6 Mtoe，其中石油仍然是世界主要燃料，占全球能源消費量的33.1%。就我國而言，煤炭是主要的燃料，占我國能源消費量的66.9%，其次是石油（18.9%）。由于化石燃料的燃燒要產生大量二氧化碳，因此這些傳統(tǒng)能源給人類帶來能源的同時也帶來了環(huán)境污染等問題。為了實現可持續(xù)發(fā)展，提高能源利用效率和研發(fā)新型清潔能源是關鍵。將質子交換膜燃料電池和質子交換膜電解槽合二為一的質子交換膜型的一體式可再生燃料電池（URFC）既解決了能源利用效率的問題，又解決了新型清潔能源的問題，是實現可持續(xù)發(fā)展的最佳途徑之一[3-6]。但URFC的應用存在氫氣貯存的問題[7]。

為了解決該問題，2014年，Andrews等[8]將貯氫合金引入到質子交換膜型燃料電池中制成了改進的一體式燃料電池。其原理為充電過程時，水在陰極電解產生的氫離子通過質子交換膜轉移到陽極側與貯氫合金結合生成金屬氫化物；在放電過程中，氫原子從貯氫合金的晶格間隙脫出，氫離子通過質子交換膜轉移到陰極側與氧原子結合產生水和電能。該新型電池最突出的特點一方面是減少了水解過程中氫離子結合變成氫分子、氫氣壓縮以及燃料電池過程中氫分子離解為氫離子的過程，所以理論上該電池的電能轉化效率高達80%[8]，另一方面是該電池產物只有水，清潔環(huán)保[8]。但是，該研究并沒有直接證明該新型電池在充放電過程中氫和氧之間發(fā)生了電化學反應，而不是其他的副反應。受Andrews的啟發(fā)，考慮到鎳氫電池里納米鎳的添加可以提高電極的電催化活性[9]，因此本文課題組研究了添加納米鎳的改進的一體式燃料電池分別采用氣-固充氫法以及電化學方法充電的改進的一體式燃料電池的電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 貯氫合金和電池的制備

按化學配比，采用WS-4型非自耗式電弧爐，在壓力為0.1 MPa的高純氬氣的保護氣氛中熔煉制備ML（NiCoMnAlFe）5貯氫合金。隨后將制得的貯氫合金進行研磨得到合金粉末。取一定量的貯氫合金（<400目）和納米鎳（N40），按球料比15∶1在氬氣保護的氣氛下，以300 r/min的轉速，球磨30 min得到球磨后的貯氫合金。然后按照

w（Nafion）=25%、w（Ni）=10%、w（M）=65%

的配比混料制作負極，熱壓后得到膜電極（M-URFC），詳細過程見文獻[10]。

1.2 微觀組織結構表征

本文采用DX-2600X型X射線衍射儀，在20～80°掃描范圍內，以0.03（°）/ s的掃描速度對膜電極負極側的物相進行研究。

本文采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對球磨前后的貯氫合金和液氮脆斷后的膜斷面進行觀察，同時通過能譜儀（EDS）對膜電極微區(qū)進行成分分析。

1.3 電化學性能測試

1.3.1 電化學充電方式充放電測試

對采用電化學充電方式充電的電池，將裝好的電池用LandCT2001A型電池性能測試儀進行恒流充電測試，充電電流密度為0.008 mA/cm2。隨后，將電化學充電后的電池以0.008 mA/cm2的電流密度恒流放電，直到放電電壓到達0 V，在該過程中電壓隨時間的變化被記錄。

1.3.2 氣-固充氫方式電化學性能測試

將制好的膜電極置于Hy-Energy LLC公司生產的Pro2000型PCT測試儀中，在4 MPa以及40 ℃下進行充氫。隨后將充氫后的膜電極裝入LandCT2001A型測試裝置中，以0.008 mA/cm2的電流密度進行恒流放電，直到放電電壓到達0 V，在該過程中電壓隨時間的變化被記錄。

本文采用線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）對氣-固吸氫后的改進的一體式燃料電池的電化學反應過程進行考察。LSV測試在CHI660D電化學工作站上進行，掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍OCV（開路電壓）-0 V。

為了檢測改進的一體式燃料電池的各種阻抗的變化與不同的電極過程聯系，準確地確定多步反應過程以及相對應的吸附過程，電化學交流阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）被采用。[11]該測試在CHI660D電化學工作站上進行，頻率從100 kHz到10 MHz，電壓擾動為5 mV，阻抗測試結果采用Zimpwin軟件進行擬合。

2 結果與分析

2.1 組織結構分析

圖1為貯氫合金球磨后制得的MEA負極側的XRD圖譜，由此可以看出，負極側由LaNi5相（CaCu5結構）、C相以及Ni相組成。

圖2為球磨添加Ni制得的膜電極脆斷后的截面圖a和b，以及與b相對應的EDS圖c～f。從圖2可知膜體三電極由Pt/Ir 合金催化層、Nafion膜和儲氫合金電極構成，Nafion膜分別與Pt/Ir合金催化層以及儲氫合金電極接觸良好。

2.2 電化學性能

2.1.1 氣-固充氫法充電電極電化學性能

將合金球磨后制得的膜電極以0.008 mA/cm2

恒流放電。放電曲線如圖3所示，開路電位為0.93 V，然后緩慢下降，放電容量達到47.00 mA·h/g。

圖4為正極通入O2的充氫態(tài)M-URFC（MH+Nafion+O2）和正極通入N2的充氫態(tài)M-URFC（MH+Nafion+N2）的線性掃描伏安曲線圖。

對比分別通入O2和N2充氫態(tài)的M-URFC，發(fā)現通入O2的M-URFC出現明顯的還原峰，說明氧氣確實參與了反應。由圖4可知，通入氧氣的充氫態(tài)的M-URFC在0.75 V出現一個還原峰。在質子交換膜燃料電池中，Zhang[12]的研究表明Pt/Ir催化劑在0.5 mol/L H2SO4的環(huán)境下，以掃描速度5 mV/s進行掃描得到的氧還原峰在0.70～0.80 V。同樣，Zeng等[13]的研究表明Pt-Ir/CNC在0.5 mol/L H2SO4的環(huán)境下以100 mV/s的掃描速度進行掃描，得到氧還原峰在0.70～0.85 V。在本文中，由于掃描速度足夠的小，該M-URFC的負極也就是氫電極發(fā)生氫的氧化反應，可以視為參比電極，最終在0.75 V得到還原峰為Pt/Ir合金催化氧還原反應峰，預示著貯氫合金中的氫與氧氣結合發(fā)生了電化學反應。

為了研究電極動力學性能，我們采用電化學阻抗譜對M-URFC放電前后進行分析，如圖5所示。從圖中可見，放電前后的M-URFC在中高頻區(qū)均出現兩個半圓，在中低頻區(qū)出現一條斜線。由于充氫態(tài)M-URFC的放電過程與質子交換膜燃料電池工作電路類似，因此我們借鑒傳統(tǒng)的質子交換膜燃料電池的等效電路模型。傳統(tǒng)的質子交換膜燃料電池等效電路為LR1[QR2][11， 14-15]，其中，L是由H2O導致產生的內部感抗，R1表示系統(tǒng)電阻，R2表示電荷轉移電阻，恒相位元Q對應的電池內部雙電層充電過程[16]。與質子交換膜燃料電池的典型阻抗譜相比，M-URFC放電前的阻抗譜在中低頻區(qū)出現了與濃差極化相關的Warburg阻抗。而對于M-URFC，該Warburg阻抗與負極儲氫合金中氫原子的擴散有關。且在該體系中，由于加鎳球磨使貯氫合金表面發(fā)生變化，增加了一組界面，對應于等效電路就是增加了一組界面電阻和電容，最終建立的等效電路圖如圖6所示，其中L表示電感，R1表示系統(tǒng)電阻，Q1R2表示納米鎳層與Nafion膜接觸的界面電阻和電容，Q2R3表示納米鎳層與貯氫合金接觸的界面電阻和電容。擬合后發(fā)現，放電前的M-URFC的R1、R2、R3分別為26.87 Ω、88.5 Ω、1 581.25 Ω；放電后的M-URFC的R1、R2、R3分別為27.75 Ω、399.87 Ω和16 237 Ω。其中電荷轉移阻抗R3遠遠大于放電前的M-URFC。由于放電過程的完成，活性物質即貯氫合金中的氫減少，所以放電后的電荷轉移阻抗遠遠大于放電前。

2.2.2 電化學法充電電極的電化學性能

將M-URFC進行電化學充放電測試，放電比容量幾乎為0 mA·h/g。圖7為M-URFC電化學充電前后的XRD圖譜。由圖7可知，電化學充電前后的電極物相都為LaNi5、C和Ni，即電化學充電前后并沒有檢測到有物相的變化。電化學充電方式未能成功。目前還在進一步探索其原因。

3 結論

將添加鎳球磨處理后的貯氫合金按照

w（M）=65%、w（Nafion）=25%、w（Ni）=10%為配比制作成M-URFC，隨后將采用氣-固充氫充電方式的電池在氧氣流速為100 mL/min，以0.008 mA/ cm2進行恒流放電，放電比容量為47 mA·h/g。充氫態(tài)的M-URFC線性掃描伏安曲線在0.75 V出現Pt/Ir合金催化氧還原反應峰。通過充氫態(tài)的M-URFC的放電曲線、線性掃描伏安曲線以及組合擬抗譜分別從宏觀和微觀角度證明了貯氫合金中的氫與氧氣結合發(fā)生了電化學反應。目前，該體系的M-URFC電化學充放電過程將在后續(xù)研究中探索。

參考文獻：

[1]ZTTEL A. Hydrogen storage methods[J].Naturwissenschaften，2004，91（4）：157-172.

[2]KOUSKSOU T，BRUEL P，JAMIL A，et al. Energy storage：applications and challenges[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，120，Part A（0）：59-80.

[3]吳川，張華民，衣寶廉.化學制氫技術研究進展[J].化學進展， 2005，17（3）： 423-429.

[4]倪萌，LEUNG M K H，SUMATHY K.電解水制氫技術進展[J].能源環(huán)境保護，2004，18（5）： 5-9.

[5]MITLITSKY F，MYERS B，WEISBERG A H.Regenerativefuel cell systems[J].Energy & Fuels， 1998，12（1）：56-71.

[6]PAUL B，ANDREWS J.PEM unitised reversible/regenerative hydrogen fuel cell systems：state of the art and technical challenges[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews，2017（79）：585-599.

[7]GABBASA M，SOPIAN K，FUDHOLI A，et al.A review of unitized regenerative fuel cell stack：material，design and research achievements[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（31）： 17765-17778.

[8]ANDREWS J，SEIF MOHAMMADI S.Towards a ‘proton flow battery：investigation of a reversible PEM fuel cell with integrated metal-hydride hydrogen storage[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（4）：1740-1751.

[9]MA Z，ZHOU W，WU C，et al.Effects of size of nickel powder additive on the low-temperature electrochemical performances and kinetics parameters of AB5-type hydrogen storage alloy for negative electrode in Ni/MH battery[J].Journal of Alloys & Compounds，2016（660）：289-296.

[10]ZHANG Y B，WU C L，CHEN Y G，et al.Asolid-state metal hydride/oxygen cell using La0.78Ce0.22Ni3.73Mn0.30Al0.17Fe0.50Co0.30 in the anodeand nafion as electrolyte[C]//International Conference on Advanced Material Engineering，2016.

[11]鮮亮，肖建，賈俊波.質子交換膜燃料電池交流阻抗譜實驗研究[J].中國電機工程學報， 2010， 30（35）： 101-106.

[12]ZHANG G，SHAO Z G，LU W，et al.One-pot synthesis of Ir@Pt nanodendrites as highly active bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution in acidic medium[J]. Electrochemistry Communications， 2012（22）：145-148.

[13]ZENG M， WANG X X， TAN Z H， et al.Remarkable durability of Pt-Ir alloy catalysts supported on graphitic carbon nanocages[J]. Journal of Power Sources，2014（264）：272-281.

[14]郭建偉.采用交流阻抗法對質子交換膜燃料電池電化學行為的研究[J].高等學?；瘜W學報， 2003（24）：1477-1481.

[15]蔡光旭，郭建偉，王佳.交流阻抗技術在質子交換膜燃料電池上的研究進展[J].化工進展， 2014， 33（1）：56-63.

[16]史美倫.交流阻抗譜原理及應用[M].北京：國防工業(yè)出版社，2001.