第15講：降凝劑的作用機(jī)理、主要品種及應(yīng)用

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

降凝劑發(fā)展概況

降凝劑(Pour Point Depressant,PPD),又稱為傾點(diǎn)下降劑,是能降低潤(rùn)滑油的凝固點(diǎn)或傾點(diǎn),改善油品的低溫流動(dòng)性能的化學(xué)品。

幾乎所有的石蠟基礦物基礎(chǔ)油中都含有少量的蠟。當(dāng)油品的溫度下降時(shí),一些蠟質(zhì)組分會(huì)從液體中結(jié)晶析出,形成小的晶體,于是液體開(kāi)始變得渾濁。這種現(xiàn)象發(fā)生時(shí)的溫度被稱為濁點(diǎn)。隨著蠟質(zhì)成分結(jié)晶越來(lái)越多,晶體會(huì)成長(zhǎng)為片狀,而當(dāng)溫度下降到足夠低時(shí),片狀晶體會(huì)結(jié)合成三維網(wǎng)絡(luò),使得油品難以流動(dòng)。這種過(guò)程有時(shí)被稱為凝膠現(xiàn)象,而油品能流動(dòng)的最低溫度被定義為傾點(diǎn)。

在20世紀(jì)30年代之前, 對(duì)低溫流動(dòng)問(wèn)題的處理辦法非常有限。當(dāng)時(shí)采取的1種辦法是在車輛油箱下方生火加溫,這在今天看來(lái)并不理智,但可以理解。另一種更為合理的辦法是通過(guò)添加煤油來(lái)增加油品對(duì)蠟的溶解性,但這也會(huì)降低油品在高溫下的黏度。此外還有一個(gè)辦法,是添加1種或幾種天然材料作為降凝劑,如瀝青樹(shù)脂或微晶蠟質(zhì),這些材料都是在精煉過(guò)程中被除去的。盡管這幾種材料有時(shí)能夠發(fā)揮一定的效果,但遺憾的是它們卻沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

天然物質(zhì)可作為降凝劑的事實(shí)也給人們以啟發(fā)--或許能夠人工合成出性能同樣出眾甚至更為優(yōu)越的降凝劑。天然烴類降凝劑的結(jié)構(gòu)以及蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)為早期的合成努力提供了清晰的路線。1931年,1種烷基化萘類的降凝劑被合成出來(lái),其中烷基基團(tuán)含有線性石蠟基結(jié)構(gòu)［1］。埃克森公司(Exxon)申請(qǐng)了世界上第1個(gè)降凝劑專利--烷基萘,商品名稱為帕拉弗洛(Paraflow)。其后又相繼出現(xiàn)了聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯、聚丙烯酸酯(PA)、馬來(lái)酸酯-甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯共聚物、烯烴聚合物、醋酸乙酯-富馬酸酯共聚物、α-烯烴共聚物、馬來(lái)酸酐-醋酸乙酯共聚物等降凝劑專利。迄今為止發(fā)表的有關(guān)降凝劑的專利已有數(shù)百篇,但作為商品出售的不過(guò)十余種。常用的降凝劑有烷基萘(Alkylnaphthalene)、聚酯類(Polyesters)和聚烯烴類(Polyolefine)等3類化合物。

傾點(diǎn)是在規(guī)定的試驗(yàn)條件下,保持油品流動(dòng)的最低溫度,是汽車在冬季能否啟動(dòng)的重要影響因素。雖然大多數(shù)潤(rùn)滑油的傾點(diǎn)與蠟結(jié)晶有關(guān),但某些無(wú)蠟的潤(rùn)滑油,其傾點(diǎn)受黏度的限制。在這些潤(rùn)滑油的溫度降低時(shí),其黏度逐步增加,直到降到一定溫度下不能流動(dòng),稱之為黏度傾點(diǎn)。黏度傾點(diǎn)是不能通過(guò)加入降凝劑來(lái)降低的。而石蠟基油則由于析出蠟結(jié)晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而失去流動(dòng)性,降凝劑就是通過(guò)針對(duì)這一性質(zhì)來(lái)發(fā)揮其功用,降低油品傾點(diǎn)的。要想得到低傾點(diǎn)的潤(rùn)滑油有2條途徑：

◇對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行深度脫蠟,可以得到低傾點(diǎn)的潤(rùn)滑油,這樣油品的收率降低,同時(shí)脫掉大量有用的正構(gòu)烷烴,既減少油品的收率,也會(huì)影響油品的質(zhì)量。

◇進(jìn)行適度的脫蠟后,再加入降凝劑,使傾點(diǎn)滿足要求。這是一條比較經(jīng)濟(jì)可行的辦法,也是當(dāng)今全世界普遍采用的手段。

降凝劑的作用機(jī)理

傳統(tǒng)理論

含蠟油之所以在低溫下失去流動(dòng)性,是由于在低溫下高熔點(diǎn)的固體烴(石蠟)分子定向排列,形成針狀或片狀結(jié)晶并相互聯(lián)結(jié),形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時(shí)將低熔點(diǎn)的油通過(guò)吸附或溶劑化包于其中,致使整個(gè)油品失去流動(dòng)性。當(dāng)油品含有降凝劑時(shí),降凝劑分子在蠟表面吸附或共晶,對(duì)蠟晶的生長(zhǎng)的方向及形狀產(chǎn)生作用。降凝劑不能改變油品的濁點(diǎn)和析出蠟的數(shù)量,只是石蠟晶體的外形與大小起了變化,降凝劑能與存在于油品中的蠟質(zhì)發(fā)生共結(jié)晶,改變蠟的結(jié)晶模式。并且因蠟晶體被降凝劑主鏈分隔,產(chǎn)生立體位阻作用,蠟晶體就不再能夠形成可阻礙流動(dòng)的三維結(jié)構(gòu)了,從而達(dá)到改善油料低溫流動(dòng)性能、降低凝固點(diǎn)的作用。目前,降凝劑的作用機(jī)理主要有晶核作用、吸附作用和結(jié)晶作用3種理論［2］：

◇晶核作用。降凝劑在高于油料析蠟溫度下結(jié)晶析出,成為蠟晶發(fā)育中心,使油料中的小蠟晶增多,從而不易產(chǎn)生大的蠟團(tuán)。

◇吸附作用。降凝劑吸附在已經(jīng)析出的蠟晶晶核活動(dòng)中心上,從而改變蠟結(jié)晶的取向,減弱蠟晶間的黏附作用。

◇共晶作用。降凝劑在析蠟點(diǎn)下與蠟共同析出,從而改變蠟的結(jié)晶行為和取向性,并減弱蠟晶繼續(xù)發(fā)育的趨向,蠟分子在降凝劑分子中的烷基鏈上結(jié)晶。當(dāng)降凝劑分子中的碳鏈分布與蠟中碳鏈分布越接近,降凝劑的效果越好。此外,Lorensen等提出了抑制蠟的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成的吸附-共晶理論。Holder等從熱力學(xué)方面進(jìn)行研究,并用低溫顯微鏡進(jìn)行了觀察,指出降凝劑能使蠟的結(jié)晶形態(tài)變?yōu)楦飨蛲浴?/p>

低溫下VISCOPLEX(EVONIK公司降凝劑商品名)降凝劑改變蠟結(jié)晶的機(jī)理見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn),在沒(méi)有加入降凝劑時(shí),油中的蠟開(kāi)始成長(zhǎng),逐漸形成三維網(wǎng)狀而失去流動(dòng)性;加入降凝劑后,油中的石蠟與降凝劑產(chǎn)生共晶作用,改變了蠟單獨(dú)結(jié)晶成長(zhǎng),從而導(dǎo)致較小且較不規(guī)則的結(jié)構(gòu),無(wú)凝膠態(tài)的蠟結(jié)構(gòu)可以繼續(xù)流動(dòng)。

石蠟晶體成長(zhǎng)與低溫流動(dòng)性的關(guān)系見(jiàn)圖2［1］。

不含降凝劑的基礎(chǔ)油中的蠟是呈20～150 μm直徑的針狀結(jié)晶,如果加入降凝劑,蠟的結(jié)晶會(huì)變小,蠟的形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化。如在加有烷基萘降凝劑的油品中,有10～15 μm直徑的少量帶分枝星形結(jié)晶;而加了PMA的油品中,則有10～20 μm直徑的許多分枝的針狀或星形結(jié)晶［3,4］。某些高分子聚合物在低溫下具有抑制蠟結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生成的能力,如圖3所示。

進(jìn)行脫蠟工藝時(shí),不加入PMA時(shí)脫出的蠟是黏結(jié)在一起的塊狀,而加入PMA時(shí)則是分散的顆粒狀,見(jiàn)圖4［5］。不管在哪一種情況下,蠟的表面都證明有降凝劑存在。這是因?yàn)?使用烷基芳香族降凝劑時(shí),在蠟結(jié)晶表面上吸附了芳香族基團(tuán);而在使用PMA這類具有梳形化學(xué)結(jié)構(gòu)的降凝劑時(shí),側(cè)鏈的烷基和蠟生成了共結(jié)晶。

另外,結(jié)晶的分枝隨降凝劑的濃度增加而變多。這是因?yàn)?在蠟的表面所存在的降凝劑對(duì)結(jié)晶生長(zhǎng)的方向起支配作用,使其不形成牢固的三維網(wǎng)狀構(gòu)造。

圖1 在低溫下VISCOPLEX 降凝劑改變蠟結(jié)晶的機(jī)理

圖2 石蠟晶體成長(zhǎng)與低溫流動(dòng)性的關(guān)系

圖3 降凝劑作用機(jī)理示意

“自降凝”現(xiàn)象及其機(jī)理

近來(lái)國(guó)內(nèi)中石油蘭州潤(rùn)滑油研發(fā)中心胡玉華等研究了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油混合中出現(xiàn)的“自降凝”現(xiàn)象及其機(jī)理［6］。典型的環(huán)烷基基礎(chǔ)油和典型的石蠟基基礎(chǔ)油混合時(shí),最容易出現(xiàn)自降凝現(xiàn)象。兩種油品的凝固方式差別越大,傾點(diǎn)越接近,運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)越接近,則自降凝現(xiàn)象越明顯。將不同環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油按不同質(zhì)量比調(diào)合的“自降凝”情況見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn),編號(hào)為1、4、5、6、9的5種油品均出現(xiàn)了明顯的自降凝現(xiàn)象。如編號(hào)4的油品的自降凝現(xiàn)象非常顯著,傾點(diǎn)降低值達(dá)18 ℃(用ASTM D 5950方法測(cè)定時(shí)達(dá)15 ℃),這種降凝效果達(dá)到了加降凝劑的水平。作者同時(shí)還用ASTM D5950方法進(jìn)行了測(cè)定,ASTM D6749方法的測(cè)定結(jié)果比ASTM D 5950方法的測(cè)定結(jié)果偏低。而編號(hào)為1、4、5、6、9的油品在采用2種方法測(cè)試時(shí)均出現(xiàn)了自降凝現(xiàn)象。

表1 采用ASTM D6749方法測(cè)得不同基礎(chǔ)油混合時(shí)的“自降凝”情況

對(duì)于上述試驗(yàn)結(jié)果,研究者作了機(jī)理上的解釋。油品的凝固方式分為黏溫凝固和構(gòu)造凝固。黏溫凝固是在溫度不斷降低的情況下,油品黏度逐漸增大,流動(dòng)性變差,直至整體不能流動(dòng)時(shí),可以認(rèn)為其達(dá)到凝固狀態(tài)。構(gòu)造凝固多采用結(jié)晶學(xué)原理來(lái)解釋,認(rèn)為油品凝固主要是油品中的蠟在低溫條件下結(jié)晶析出,形成針狀或片狀結(jié)晶并相互聯(lián)結(jié),構(gòu)成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將油通過(guò)吸附或溶劑化包于其中,致使整個(gè)油品失去流動(dòng)性。環(huán)烷基基礎(chǔ)油的蠟含量很低,其凝固方式主要是黏溫凝固,而石蠟基基礎(chǔ)油的凝固方式主要是構(gòu)造凝固。當(dāng)這兩種油品混合時(shí),環(huán)烷基基礎(chǔ)油就如同蠟的“溶劑”一般,當(dāng)溫度降低至原來(lái)油品的析蠟點(diǎn)時(shí),石蠟基基礎(chǔ)油析出的蠟會(huì)被新加入的“溶劑”溶解,所以析蠟點(diǎn)會(huì)降低。由于新加入的“溶劑”是環(huán)烷基基礎(chǔ)油,環(huán)烷烴會(huì)干擾蠟晶成核,析蠟點(diǎn)會(huì)進(jìn)一步降低,且析出的蠟結(jié)晶與原來(lái)的相比,油品單位體積蠟晶數(shù)目較低、距離較遠(yuǎn),降低了兩個(gè)蠟晶碰撞的幾率。所以環(huán)烷基基礎(chǔ)油加入石蠟基基礎(chǔ)油后,在“晶核形成”、“蠟晶生長(zhǎng)”、“蠟晶顆粒鏈接”3個(gè)方面起到了阻礙構(gòu)造凝固的作用,降低了傾點(diǎn)。同時(shí),當(dāng)兩種油品混合時(shí),石蠟基基礎(chǔ)油就如同黏度指數(shù)改進(jìn)劑或者低溫稀釋劑加入到環(huán)烷基基礎(chǔ)油中,提高了油品的黏度指數(shù)。當(dāng)溫度降低到原來(lái)環(huán)烷基基礎(chǔ)油的凝固溫度時(shí),體系還沒(méi)有達(dá)到原來(lái)凝固所需的表觀黏度,仍然具有流動(dòng)性,從而阻礙了黏溫凝固。以上兩個(gè)因素共同作用,既阻礙了構(gòu)造凝固,也阻礙了黏溫凝固,最終導(dǎo)致自降凝現(xiàn)象的產(chǎn)生。

降凝劑的主要品種

降凝劑的專利很多,化合物也不少,目前市場(chǎng)上較為常見(jiàn)、應(yīng)用較廣泛的降凝劑有烷基萘、PMA、PA、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯共聚物)四大類外,還有中國(guó)獨(dú)有的聚α-烯烴。降凝劑的種類和結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5 。

烷基萘

20世紀(jì)30年代,烷基萘在國(guó)外就已開(kāi)始應(yīng)用,目前仍是國(guó)內(nèi)外主要降凝劑品種之一。烷基萘呈深褐色,在中質(zhì)和重質(zhì)潤(rùn)滑油中的降凝效果好,由于顏色較深,不宜于用于淺色油品,多用于內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油和全損耗系統(tǒng)油中。一般加劑量為0.2%～1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

其合成工藝如下：

◇先將熔點(diǎn)為52～55℃的石蠟進(jìn)行氯化,得到氯含量為12%～12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化石蠟,反應(yīng)式見(jiàn)圖6。

◇然后用萘與氯化鋁預(yù)縮合后,再加氯化石蠟、萘進(jìn)行縮合,經(jīng)后處理后得產(chǎn)品,反應(yīng)式見(jiàn)圖7。

由于原料組成復(fù)雜,雖然經(jīng)過(guò)后處理除去一些未反應(yīng)的原料,其反應(yīng)產(chǎn)物仍然是不同分子量的縮聚物的混合物。R為60～66碳的烴基,n大約是6～7,其中有效組分主要是分子量大于7 000的高分子縮聚產(chǎn)物。

聚酯類

聚酯類中目前國(guó)內(nèi)用得較多的有PMA、PA和苯乙烯-富馬酸酯共聚物。

PMA

盡管PMA是經(jīng)過(guò)70多年較早使用的聚合物降凝劑,至今其仍是最優(yōu)秀的降凝劑產(chǎn)品, 在全球市場(chǎng)占據(jù)領(lǐng)先地位,遠(yuǎn)超過(guò)其他類型的降凝劑。這是因?yàn)樵摼酆衔锞哂歇?dú)特的分子結(jié)構(gòu), 且其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有極大的靈活性。PMA的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖8。

圖5 降凝劑的種類和結(jié)構(gòu)

圖6 石蠟氯化反應(yīng)

圖7 烷基萘的合成

圖8中,基團(tuán)R和R’是由C1～C22的烷基基團(tuán)的混合物。該產(chǎn)品為自由基溶液反應(yīng)而成的共聚物。降凝劑的活性與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系不大,且降凝劑的聚合度(x+y)可以從200到2 000不等。盡管PMA的相對(duì)分子質(zhì)量并不影響其主要性能,但卻對(duì)增稠性能、剪切穩(wěn)定性甚至操作特性有影響。由于絕大多數(shù)潤(rùn)滑油生產(chǎn)企業(yè)傾向于在整個(gè)潤(rùn)滑油應(yīng)用范圍內(nèi)應(yīng)使用單一,因此是否能夠滿足齒輪油的應(yīng)用要求通常被作為選擇降凝劑的標(biāo)準(zhǔn),絕大多數(shù)降凝劑產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量趨向于上述數(shù)值范圍(聚合度在200左右,一般相對(duì)分子質(zhì)量在10萬(wàn)以下)的低端值。為了使PMA能夠有效地與蠟質(zhì)發(fā)生相互作用,R基團(tuán)必須為線性,且含有至少14個(gè)碳原子。由于油品中蠟質(zhì)分子鏈的長(zhǎng)度存在一個(gè)分布區(qū)間,因此為使降凝劑達(dá)到最佳活性,R基團(tuán)的鏈長(zhǎng)也需要有一個(gè)類似的分布。一般來(lái)說(shuō),烷基基團(tuán)與蠟質(zhì)的反應(yīng)性會(huì)隨著分子鏈的增長(zhǎng)而增加,但需要通過(guò)平衡與蠟交互作用的烷基基團(tuán)的鏈長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)最佳的反應(yīng)程度［1］。作為降凝劑,PMA的烷基側(cè)鏈的平均碳數(shù)要在12以上才顯示降凝效果,以14酯的效果為最好。聚甲基丙烯酸12、14、16、18酯的降凝效果比較見(jiàn)表2［7］,聚甲基丙烯酸癸酯與聚甲基丙烯酸12、14酯的降凝效果比較見(jiàn)表3［8］。

從表2可以看出,4種PMA在石蠟基150SN基礎(chǔ)油中都有一定的降凝效果,其中以聚甲基丙烯酸14酯為最好。

圖8 PMA的分子結(jié)構(gòu)式

表2 聚甲基丙烯酸12、14、16、18酯的降凝效果比較

表3 聚甲基丙烯酸癸酯與聚甲基丙烯酸12、14酯的降凝效果比較

從表3可以看出,除聚甲基丙烯酸12酯除對(duì)凝點(diǎn)為-25 ℃的變壓器油基礎(chǔ)油降凝效果最好外,在不同的基礎(chǔ)油中,降凝效果仍然是聚甲基丙烯酸14酯最好。

為了適應(yīng)不同脫蠟深度制取的各種黏度及傾點(diǎn)以及不同油源的潤(rùn)滑油,需要調(diào)整烷基側(cè)鏈的平均碳數(shù),生產(chǎn)出系列化的降凝劑產(chǎn)品,以滿足不同油品的要求。通常PMA的加劑量在0.1%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

日本東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社對(duì)PMA支鏈平均碳數(shù)的研究工作進(jìn)一步得到證實(shí),其降凝效果較好的碳數(shù)在13～13.5,PMA支鏈平均碳數(shù)和傾點(diǎn)的關(guān)系見(jiàn)圖9［5］。

PA

PA也是一種有效的降凝劑,國(guó)內(nèi)外有商品出售。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出這個(gè)品種,其在國(guó)內(nèi)石蠟基、中間基和環(huán)烷基3類原油生產(chǎn)的餾分基礎(chǔ)油中均有降凝效果。PA與聚α-烯烴復(fù)合有一定的協(xié)同效應(yīng)。

富馬酸酯共聚物

富馬酸酯共聚物也是一個(gè)有效的降凝劑。富馬酸酯共聚物具有良好的基礎(chǔ)油適應(yīng)性,可有效降低潤(rùn)滑油的傾點(diǎn),改善潤(rùn)滑油的低溫性能。它對(duì)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)油黏度指數(shù)改進(jìn)劑和復(fù)合劑的配伍性好,在車用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中有很好的適應(yīng)性,顏色淺,用于精制的石蠟基、環(huán)烷基基礎(chǔ)油中,通常加劑量為0.1%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

富馬酸酯型降凝劑T882的合成包括酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)2部分,其反應(yīng)原理見(jiàn)圖10。

將國(guó)產(chǎn)的T882降凝劑、其進(jìn)口同類產(chǎn)品T248和國(guó)內(nèi)的T803聚α-烯烴降凝劑分別調(diào)入車輛潤(rùn)滑油的幾種常用基礎(chǔ)油中,進(jìn)行了降凝效果的對(duì)比測(cè)試,其數(shù)值用傾點(diǎn)下降值(降凝度)表示,結(jié)果見(jiàn)表4［9］。

從表4可以看出,國(guó)產(chǎn)T882降凝劑與進(jìn)口的同類產(chǎn)品T248的性能相當(dāng),優(yōu)于國(guó)產(chǎn)的T803。

由兗礦集團(tuán)煤化分公司等單位試制的T818C(醋酸乙烯-富馬酸酯高聚物)降凝劑［10］對(duì)環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油的降凝效果都較好。采用T818C降凝劑對(duì)遼油常三、遼油減二、遼油減三、盤錦油減三、盤錦油減四、燕山HVI-150、燕山HVI-350、燕山HVI-50、燕山HVI-650、燕山HVI-120BS基礎(chǔ)油進(jìn)行了降凝試驗(yàn)(遼油及盤錦油系列為環(huán)烷基基礎(chǔ)油,燕山HVI系列為石蠟基基礎(chǔ)油),其降凝效果見(jiàn)表5。

圖9 PMA支鏈平均碳數(shù)和傾點(diǎn)的關(guān)系

圖10 富馬酸酯型降凝劑T882的合成

表4 T882、T248及T803在不同基礎(chǔ)油中的降凝效果比較

由表5可以看出,不同基礎(chǔ)油由于組成不同,對(duì)T818C降凝劑的感受性(降凝效果)也不同。T818C對(duì)環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油的降凝效果都較好,其中對(duì)環(huán)烷基的遼油常三和石蠟基的燕山HVI-150作用效果最為明顯,分別降低凝點(diǎn)40 ℃和22 ℃,而對(duì)高碳環(huán)烷基含量最多的盤錦減四和高碳石蠟含量最高的燕山HVI-650的作用效果較差,分別只降低凝點(diǎn)16 ℃和9 ℃。

聚α-烯烴

聚α-烯烴降凝劑是我國(guó)自己開(kāi)發(fā)的高效淺色降凝劑,到目前為此國(guó)外還沒(méi)有同類的工業(yè)產(chǎn)品。它的顏色淺,效果好,可適用于各種潤(rùn)滑油中,其效果與PMA相當(dāng),但價(jià)格比PMA便宜?？筛鶕?jù)烷基側(cè)鏈的平均碳數(shù)不同和相對(duì)分子質(zhì)量的大小生產(chǎn)一系列聚α-烯烴降凝劑產(chǎn)品,如T803用于淺度脫蠟油,T803A和T803B可用于深度脫蠟油(T803A比T803B的分子量大)。

聚α-烯烴的合成工藝：采用軟蠟裂解的a-烯烴為原料,經(jīng)精制后,在Ziegler/Natta催化劑存在下進(jìn)行聚合,用氫氣調(diào)節(jié)分子量,后處理用酯化水洗除去催化劑。其合成反應(yīng)式見(jiàn)圖11,合成工藝見(jiàn)圖12［11］。

降凝劑的選擇與應(yīng)用

降凝劑的加劑量原則

表5 T818C降凝劑的降凝效果

圖11 聚α-烯烴的合成反應(yīng)式

圖12 聚α-烯烴降凝劑制備工藝

經(jīng)適當(dāng)選擇的降凝劑會(huì)使低溫性能得到顯著提高,甚至在低加劑量下也是如此。提高降凝劑加劑量會(huì)帶來(lái)低溫性能的少許提升,但一旦蠟質(zhì)成分被完全控制后,進(jìn)一步提升降凝劑的加劑量,實(shí)際上只會(huì)讓油中的蠟質(zhì)含量更高,導(dǎo)致低溫性能反彈。在極端情況下, 過(guò)高的加劑量會(huì)比不加降凝劑帶來(lái)更差的低溫性能。

降凝劑加劑量對(duì)傾點(diǎn)的影響見(jiàn)圖13［1］(傾點(diǎn)試驗(yàn)方法為ASTM D97)。

從圖13可以看出,加劑量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),降凝效果較明顯;加劑量為0.1%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),隨著加劑量的增加,傾點(diǎn)曲線變得平緩,改善效果趨于降低;加劑量超過(guò)0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),傾點(diǎn)開(kāi)始反彈。國(guó)內(nèi)的降凝劑也有相同的趨勢(shì),沈陽(yáng)長(zhǎng)城潤(rùn)滑油制造有限公司的SCR-158A(PMA)和兗礦集團(tuán)煤化分公司試制的T818C富馬酸酯共聚物一般加劑量在0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)效果最好,再繼續(xù)增加加劑量,改進(jìn)的效果有限。SCR-158A與T803B(聚α-烯烴)的加劑量與降凝效果的關(guān)系見(jiàn)表6,在不同石蠟基基礎(chǔ)油中T818C加劑量與降凝度的關(guān)系見(jiàn)表7［10］。

從表6、表7可以看出,SCR-158A和T818C的加劑量一般在0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))就達(dá)到最佳值,再增加加劑量,降凝效果的改善不明顯。因此,通常降凝劑的推薦加劑量在0.1%～0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

降凝劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)降凝效果的影響

降凝劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)降凝效果有影響。烷基萘降凝劑從辛基開(kāi)始就顯示出降凝作用,烷基側(cè)鏈愈長(zhǎng),效果愈好。烷基萘則是雙取代的高分子烷基萘具有降凝作用,而低分子單取代的烷基萘無(wú)降凝作用。對(duì)于PMA和聚α烯烴降凝劑,側(cè)鏈的平均碳數(shù)對(duì)降凝效果有決定性的意義。

之所以降凝劑的側(cè)鏈平均碳數(shù)對(duì)降凝效果起決定性的作用,是因?yàn)橛推分泄腆w烴(蠟)開(kāi)始的結(jié)晶溫度要求與側(cè)鏈烷基開(kāi)始的結(jié)晶溫度一致。但油品中的固體烴組成比較復(fù)雜,結(jié)晶范圍也較寬,因而具有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度和結(jié)晶溫度的降凝劑,較單一烷基側(cè)鏈和結(jié)晶溫度的降凝劑效果好。

國(guó)內(nèi)幾種降凝劑的降凝效果比較見(jiàn)表8［12］。

牙周-牙髓聯(lián)合病變涉及牙周、牙髓及根尖周組織，三者互相影響且可呈現(xiàn)多種臨床表現(xiàn)，其中Ⅰ型牙周-牙髓聯(lián)合病變主要是由牙髓及根尖周病引起的牙周病變[1-2]。若牙周-牙髓聯(lián)合病變病程持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，則易導(dǎo)致牙槽骨缺損；經(jīng)完善的根管治療及牙周治療后，牙周病變可得到明顯改善，而牙周組織的破壞能否較好的修復(fù)則有待觀察[3]。近年來(lái)，再生性牙周手術(shù)的應(yīng)用越來(lái)越普遍，主要包括引導(dǎo)性組織再生術(shù)(Guided tissue regeneration, GTR)及植骨術(shù)[4]。本研究對(duì)Ⅰ型牙周-牙髓聯(lián)合病變患牙進(jìn)行GTR聯(lián)合骨移植術(shù)，以探討其對(duì)牙周組織病變修復(fù)治療的有效性。

從表8可以看出：

表6 SCR-158A與T803B的加劑量與降凝效果的關(guān)系

表7 不同石蠟基基礎(chǔ)油的降凝度與T818C加劑量的關(guān)系

◇聚α烯烴-1對(duì)淺度脫蠟油的降凝效果較好,而對(duì)深度脫蠟油的降凝效果較差;聚α烯烴-2則相反。

◇烷基萘對(duì)淺度脫蠟油的降凝效果較好。

◇PMA(14酯)的降凝效果好于PMA(12酯)。

聚α-烯烴對(duì)油品的降凝作用存在一個(gè)最佳平均碳數(shù)。聚α-烯烴的側(cè)鏈平均碳數(shù)對(duì)4種基礎(chǔ)油的降凝作用的影響見(jiàn)圖14［8］。4種基礎(chǔ)油的運(yùn)動(dòng)黏度和凝點(diǎn)見(jiàn)表9。

降凝劑對(duì)油品的感受性

降凝劑的降凝效果與基礎(chǔ)油的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān),同一降凝劑對(duì)傾點(diǎn)或餾分組成不同的基礎(chǔ)油的降凝效果有顯著差異,這就是降凝劑對(duì)油品的感受性。對(duì)于不同傾點(diǎn)和黏度的基礎(chǔ)油,由于其所含的烴類組成和數(shù)量不同,其對(duì)降凝劑的感受性也不相同：

◇降凝劑對(duì)不含蠟的環(huán)烷烴系基礎(chǔ)油沒(méi)有降凝效果,而對(duì)蠟含量偏高的基礎(chǔ)油的降凝效果也有限;

◇對(duì)于烷烴和環(huán)烷烴,降凝劑的感受性最好,對(duì)少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈的輕芳烴也有一定的感受性,而對(duì)中、重芳烴和膠質(zhì)的感受性最差。

表8 不同降凝劑在不同基礎(chǔ)油中的降凝效果

◇通常降凝劑對(duì)低黏度油品的降凝效果較好,而對(duì)于高黏度油品,則由于其在低溫下黏度較大,以及蠟的組成復(fù)雜等,降凝效果有限。

對(duì)各種基礎(chǔ)油,其降凝度隨烯烴的側(cè)鏈烷基平均碳數(shù)而變化,詳見(jiàn)表10［13］。

從表10可看出,用單一α-烯烴聚合得到的聚十三碳烯烴,與用混合碳數(shù)α-烯烴聚合得到的聚α-烯烴-1和聚α-烯烴-2比較,雖然前者對(duì)個(gè)別基礎(chǔ)油也顯示一定降凝效果,但對(duì)不同的基礎(chǔ)油的降凝作用差別太大,對(duì)某些基礎(chǔ)油幾乎無(wú)降凝作用;而后二者對(duì)各種基礎(chǔ)油均有降凝效果。在適當(dāng)范圍內(nèi),聚α-烯烴-2的側(cè)鏈烷基碳數(shù)分布最寬,其降凝效果也是最好的。

改變PMA的烷基側(cè)鏈對(duì)其感受性的影響較大。國(guó)外公司就是通過(guò)改變烷基側(cè)鏈來(lái)生產(chǎn)一系列降凝劑產(chǎn)品,以滿足不同基礎(chǔ)油及不同傾點(diǎn)的要求。Rohm & Hass Company的不同烷基側(cè)鏈的4個(gè)商品PMA降凝劑對(duì)不同基礎(chǔ)油的感受性見(jiàn)表11。

由表11可見(jiàn),不同的降凝劑對(duì)同一個(gè)基礎(chǔ)油的感受性差別很大,即使是同一個(gè)降凝劑,對(duì)不同基礎(chǔ)油的感受性差別也很大。

降凝劑復(fù)合的協(xié)同效應(yīng)

降凝劑如復(fù)合使用得當(dāng),可以比單獨(dú)使用取得更好的降凝效果。上606A(PA)與T 803(聚α-烯烴)復(fù)合有一定的協(xié)同效應(yīng)。PA與聚α-烯烴復(fù)合使之側(cè)鏈長(zhǎng)短各不相同,這樣無(wú)論輕質(zhì)油或重質(zhì)油中,都能產(chǎn)生共晶作用,既擴(kuò)大了使用范圍,又增強(qiáng)了降凝效果,PA與聚α-烯烴降凝劑之重量比以1:2為好,見(jiàn)表12［14］。T 803A(聚α-烯烴)與T 811(蠟裂解烯烴、馬來(lái)酐和脂肪胺的共聚物)復(fù)合后有協(xié)同效應(yīng),見(jiàn)表13［15］。

降凝劑的選擇

影響降凝劑對(duì)油品的感受性的因素主要是基礎(chǔ)油的脫蠟深度(傾點(diǎn))和黏度。因此,選擇降凝劑時(shí)應(yīng)注意：

圖14 聚α-烯烴的側(cè)鏈平均碳數(shù)對(duì)基礎(chǔ)油降凝作用的影響

表10 聚α-烯烴側(cè)鏈碳數(shù)分布對(duì)降凝作用的影響

表11 不同烷基側(cè)鏈的PMA對(duì)油品的感受性

表12 上606A與T 803復(fù)合后的協(xié)同效應(yīng)

表13 T 803A與T 811復(fù)合后的協(xié)同效應(yīng)

◇由于降凝劑對(duì)不同油品的感受性存在差異,因此在使用一個(gè)新的降凝劑時(shí),應(yīng)先索取小樣作試驗(yàn),取得結(jié)果后才能正式使用。同時(shí),即使同一種原油在不同煉油廠加工出的基礎(chǔ)油具有相同的傾點(diǎn),它們對(duì)同一個(gè)降凝劑的降凝效果也不一定相同。還應(yīng)注意的是,在購(gòu)買降凝劑,特別是國(guó)外產(chǎn)品時(shí),應(yīng)該了解清楚其對(duì)何種原油加工的基礎(chǔ)油的降凝效果最好。

◇要根據(jù)基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)高低(即基礎(chǔ)油的脫蠟深度)來(lái)選擇降凝劑。國(guó)內(nèi)外的降凝劑,同一類化合物都有幾個(gè)牌號(hào),有的多達(dá)好幾個(gè)品種,就是為了適應(yīng)不同傾點(diǎn)的基礎(chǔ)油。不能單憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行選擇,要進(jìn)行小試后再?zèng)Q定。

國(guó)內(nèi)3種主要的降凝劑T801(烷基萘)、T803(聚α-烯烴)及T602(PMA)對(duì)不同的基礎(chǔ)油的降凝效果見(jiàn)表14［11］。

從表14可以看出：

◇T803和T602對(duì)各種基礎(chǔ)油的降凝效果相當(dāng),適用于各種黏度和脫蠟深度的基礎(chǔ)油;

◇3種降凝劑對(duì)中間基潤(rùn)滑油的降凝效果均較好;

◇T801在75HVI、150HVI、500HVI中的降凝效果是最差的,故不適用于配制多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油,但其在600HVI和中間基基礎(chǔ)油中的降凝效果還是可接受的,適用于配制普通的內(nèi)燃機(jī)油及工業(yè)潤(rùn)滑油。

國(guó)內(nèi)降凝劑發(fā)展情況[13，16]

國(guó)內(nèi)典型的降凝劑產(chǎn)品如下：

◇TF-248(PMA),適用于石蠟基基礎(chǔ)油。

◇TF-602(PMA),適用于石蠟基基礎(chǔ)油。

◇TF-158(PMA) ,適用于石蠟基基礎(chǔ)油。

◇T602HB(PMA),高效淺色,具有良好的降凝效果,同時(shí)可提高其黏度指數(shù),適用于各種潤(rùn)滑油中。

◇KT8602(PMA),高效淺色,具有良好的降凝效果,對(duì)基礎(chǔ)油的感受性好,適用于各種潤(rùn)滑油中。

◇T602HG(PMA),微黃透明無(wú)懸浮物液體,具有良好的降凝效果,適用于液壓油、內(nèi)燃機(jī)油、冷凍機(jī)油、齒輪油等油品。

◇T602HJ(PMA),淡黃至紅色無(wú)懸浮物液體,具有良好的降凝效果,適用于液壓油、內(nèi)燃機(jī)油、冷凍機(jī)油、齒輪油等油品。

◇SCR-158A(PMA),具有加劑量少效果好的優(yōu)點(diǎn),對(duì)石蠟基及中間基基礎(chǔ)油均有良好的降凝效果,用于內(nèi)燃機(jī)油、液力傳動(dòng)液、齒輪油、特種液壓油及工業(yè)潤(rùn)滑油等油品。

◇SCR-168A(PMA),對(duì)石蠟基及中間基基礎(chǔ)油,特別是加氫基礎(chǔ)油均有良好的降凝效果,同時(shí)還具有改進(jìn)黏度指數(shù)的作用,適用于航空液壓油、液力傳動(dòng)液、齒輪油、變壓器油、低凝液壓油、特種液壓油、內(nèi)燃機(jī)油等多種油品。

◇T819(PMA),具有良好的低溫流動(dòng)性和優(yōu)良的降凝效果,適用于石蠟基及中間基基礎(chǔ)油,對(duì)于深度脫蠟基礎(chǔ)油的降凝效果更好,用于單級(jí)和多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油。

◇T819HB(PMA),具有良好的低溫流動(dòng)性和優(yōu)良的降凝效果,適用于石蠟基及中間基基礎(chǔ)油,對(duì)于深度脫蠟基礎(chǔ)油的降凝效果更好,用于航空液壓油、液力傳動(dòng)液、齒輪油、低溫液壓油和多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油。

◇C-TEC809A(酯型降凝劑),高碳醇酯類的共聚物,對(duì)石蠟基基礎(chǔ)油的降凝效果好,以0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的加劑量加入到HVI 150SN(凝點(diǎn)不高于-15 ℃)基礎(chǔ)油中,可使凝點(diǎn)降低15 ℃以上。

◇C-TEC809B(酯型降凝劑),高碳醇酯類的共聚物,對(duì)含蠟量低的基礎(chǔ)油的感受性好,是調(diào)制大跨度、低黏度、低溫性能好的多級(jí)油用降凝劑,降凝度≥15 ℃。

◇T801(烷基萘),主要用于內(nèi)燃機(jī)油、車軸油和全損耗的淺度脫蠟的潤(rùn)滑油中,由于顏色深,不適宜用于淺色和多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油中。

◇T803A(聚α-烯烴),相對(duì)分子質(zhì)量較大,可應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油、車軸油及其他潤(rùn)滑油中。以1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的加劑量加入到凝點(diǎn)為-15 ℃的HVI 150基礎(chǔ)油中,可降低凝點(diǎn)15～18 ℃。

◇T803B(聚α-烯烴),相對(duì)分子質(zhì)量較小,剪切穩(wěn)定性較好,用于內(nèi)燃機(jī)油和液壓油等油品中。其以1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加劑量加入凝點(diǎn)為-15 ℃的HVI 150基礎(chǔ)油中,可降低凝點(diǎn)16～18 ℃。

◇T806(富馬酸醋-醋酸乙烯共聚物),具有較好的降凝、增黏和改善黏度指數(shù)的性能,適用于石蠟基基礎(chǔ)油和環(huán)烷基基礎(chǔ)油中。

◇T808A(富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物),用于精制的石蠟基、環(huán)烷基基礎(chǔ)油中,對(duì)含蠟量少的基礎(chǔ)油的感受性好,適用于內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油、液壓油、汽輪機(jī)油、變壓器油等多種油品。其以0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加劑量加入凝點(diǎn)為-15 ℃的HVI 150基礎(chǔ)油中,可降低凝點(diǎn)12～14 ℃。

◇T808B(富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物),用于含蠟量高、黏度較大的基礎(chǔ)油,適用于汽輪機(jī)油、變壓器油等特種油品。其以0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加劑量加入凝點(diǎn)為-5 ℃的HVI 650基礎(chǔ)油中,可降低凝點(diǎn)10 ℃。

◇TF-816A(富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物),適用于石蠟基基礎(chǔ)油。

◇TF-816C(富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物),適用于環(huán)烷基基礎(chǔ)油。

◇T818A(富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物),具有良好的低溫流動(dòng)性和優(yōu)良的降凝效果,適用于石蠟基、中間基基礎(chǔ)油,特別適用于黏度較小、黏度指數(shù)高的基礎(chǔ)油,可用于車用及工業(yè)潤(rùn)滑油。

◇T818C(富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物),適用于環(huán)烷基基礎(chǔ)油,對(duì)于凝點(diǎn)較低的環(huán)烷基基礎(chǔ)油降凝效果較好。

◇T818E(富馬酸酯-醋酸乙烯共聚物)適用于環(huán)烷基基礎(chǔ)油,對(duì)于凝點(diǎn)較高、黏度較大的環(huán)烷基基礎(chǔ)油降凝效果較好。

降凝劑發(fā)展展望[17，18]

◇基礎(chǔ)油中的蠟的化學(xué)性質(zhì)和濃度對(duì)降凝劑的使用有著極其重要的影響,所以開(kāi)發(fā)具有與不同蠟化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)油相匹配的降凝劑非常需要。由于PMA可較容易地通過(guò)調(diào)整支鏈烷基對(duì)基礎(chǔ)油達(dá)到最佳降凝效果,因此其作為降凝劑的未來(lái)發(fā)展前景看好。

◇高乙烯OCP型黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)低溫性能有負(fù)面影響,為此需研制出與高乙烯OCP型黏度指數(shù)改進(jìn)劑相匹配的降凝劑,以滿足低溫下的應(yīng)用需求。

◇環(huán)保型潤(rùn)滑油的需求在不斷增長(zhǎng),非礦物油型的基礎(chǔ)油用量日益擴(kuò)大,需要開(kāi)發(fā)能夠滿足這些油品特殊需求的新型降凝劑,既可用于可生物降解潤(rùn)滑油中,具有較好的降凝效果和一定的可生物降解性能,又可用于改善植物油、聚乙二醇和合成酯的低溫流動(dòng)性能,確保油品在低溫長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后的流動(dòng)性。由于這些可生物降解流體的相互作用機(jī)理不同于傳統(tǒng)的汽車潤(rùn)滑劑,因此對(duì)降凝劑必須進(jìn)行特別設(shè)計(jì)和策劃。對(duì)于幾乎完全由長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油三酯組成的可生物降解流體,高蠟含量是造成低溫黏度問(wèn)題的原因。含有長(zhǎng)蠟側(cè)鏈的少量降凝劑不足以解決這一問(wèn)題,為此需要開(kāi)發(fā)新的具有不同結(jié)構(gòu)的降凝劑。

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