銅電解陽極泥脫銅生產(chǎn)實(shí)踐及工藝優(yōu)化

劉敬師，董廣剛

（陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽谷 252327）

1 引言

在銅冶煉行業(yè)，陽極銅經(jīng)銅電解加工為高純陰極銅后，產(chǎn)出的銅陽極泥中含有回收價值高的稀有金屬，高效回收銅陽極泥中的稀有金屬為銅冶金企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，回收有價金屬處理的第一步就是銅陽極泥脫銅。銅陽極泥在硫酸體系中，通過氧化以硫酸銅的形式進(jìn)入溶液，剩余的極少量Cu進(jìn)入后工序，對下游產(chǎn)品質(zhì)量影響較小［1］。如脫銅達(dá)不到生產(chǎn)指標(biāo)要求，將對后續(xù)流程造成影響，因此，如何有效地脫除陽極泥中的銅是銅陽極泥加工處理至關(guān)重要的一步。

銅陽極泥中Cu元素多以單質(zhì)Cu、CuSO4、Cu2O、Cu2Se、Cu2Te、Cu2S等化合形態(tài)存在，陽谷祥光銅業(yè)有限公司（以下簡稱祥光）陽極泥脫銅方式采用常壓預(yù)浸脫銅和加壓預(yù)浸脫銅工藝。脫銅處理不僅將銅陽極泥中絕大部分銅溶解進(jìn)入溶液，并且陽極泥中少量銀、硒、碲等在高溫、高壓、強(qiáng)氧化條件下也溶解進(jìn)入溶液，這些有價金屬必需回收。陽極泥通過浸出脫銅后需入卡爾多爐進(jìn)一步除雜并生成富集金銀的貴鉛合金，如浸出除銅不徹底，將對入爐除雜造成較大影響或者增加處理難度，所以陽極泥浸出處理的第一步工序脫銅為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2 銅陽極泥處理工藝流程介紹

銅陽極泥預(yù)處理工藝分為:硫酸化焙燒、銅銀浸出、銅粉置換三個主要工藝步驟［2］。陽極泥經(jīng)過加料配液后進(jìn)行常壓預(yù)浸脫銅作業(yè)，然后由預(yù)浸槽底部漿液泵輸送至高壓釜進(jìn)行加壓預(yù)浸脫銅。脫銅泥經(jīng)干燥機(jī)、卡爾多爐等一系列設(shè)備進(jìn)行熔煉、吹煉除雜，提純金銀［3］；脫銅后液進(jìn)行銀、硒、碲等有價金屬的回收。

銅陽極泥處理工藝流程，如圖1。

圖1 銅陽極泥處理流程圖

銅陽極泥脫銅處理主要有以下反應(yīng)：

Cu + 1/2O2+ H2SO4→ CuSO4+ H2O

NiO + H2SO4→ NiSO4+ H2O

Ag2Se + 3/2O2+ H2SO4→ Ag2SO4+ H2SeO3

Ag2Te + 3/2O2+ H2SO4→Ag2SO4+ H2TeO3

Cu2Se + 2O2+ 2H2SO4→2CuSO4+ H2SeO3+ H2O

Cu2Te + 2O2+ 2H2SO4→2CuSO4+ H2TeO3+ H2O

3 生產(chǎn)實(shí)踐

3.1 銅陽極泥的輸送及成分

銅陽極泥的輸送方面，祥光最初是在電解車間壓濾出陽極泥車輛轉(zhuǎn)運(yùn)至貴金屬車間，后改為經(jīng)電解車間濃密機(jī)收集后再通過管道泵送至貴金屬車間，經(jīng)壓濾，濾液返回銅電解車間，此輸送方式有效降低了中間轉(zhuǎn)運(yùn)的無名損失，同時省略了中間轉(zhuǎn)運(yùn)環(huán)節(jié)所消耗的人力、轉(zhuǎn)運(yùn)風(fēng)險、其他費(fèi)用支出等。陽極泥產(chǎn)出過程中，受陽極銅成分和工藝控制波動影響，陽極泥中的銅含量會有所浮動，2017年上半年實(shí)際生產(chǎn)過程中陽極泥其他各元素均有所波動，如表1所示。

表1 2017年1-6月所產(chǎn)銅陽極泥各元素情況統(tǒng)計

3.2 銅常壓的浸出

常壓預(yù)浸脫銅過程中，陽極泥加料配液后，需往預(yù)浸槽中通入蒸汽、氧氣待反應(yīng)，不僅操作步驟較多，延長銅陽極泥處理周期時間，同時還要考慮到煙氣收集等影響；由于常壓預(yù)浸脫銅率較低，脫銅并不徹底，無法滿足直接入爐處理生產(chǎn)需求指標(biāo)要求，需進(jìn)一步加壓預(yù)浸脫銅處理，固祥光實(shí)際陽極泥處理生產(chǎn)中，直接剔除常壓預(yù)浸脫銅這一工序，省時省資源，縮短生產(chǎn)周期。

3.3 銅的加壓浸出

加壓預(yù)浸脫銅即把陽極泥與稀硫酸溶液置于高壓釜中，加熱加壓，通入氧氣起到氧化、催化作用后，陽極泥中銅、硒、碲、鎳等迅速溶解。銅和碲的浸出率隨硫酸濃度的增大而快速提高，當(dāng)硫酸濃度為3mol/L時，銅和碲的浸出率分別達(dá)到了93.33%和74.80%，繼續(xù)增大硫酸濃度，銅和碲的浸出率基本不發(fā)生變化,但硫酸濃度的增大促使銀的大量溶解［4］。要想達(dá)到脫除絕大部分銅，加壓預(yù)浸高壓釜作業(yè)工藝參數(shù)溫度、壓力、氧氣通入量等各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)要嚴(yán)格控制，蒸汽通入量是升溫的的關(guān)鍵。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值150～170℃后，高壓釜內(nèi)壓力、漿液濃度均達(dá)到作業(yè)要求后；通入氧氣，在設(shè)定溫度下，隨著氧氣的鼓入，陽極泥中絕大部分銅被氧化進(jìn)而以硫酸銅的形式溶入液體中，其余有價金屬約75%的碲、70%砷、少量的硒（取決于陽極泥中硒的組成）和銀也溶解在液體中。祥光貴金屬車間利用加壓預(yù)浸脫銅，加壓浸出前陽極泥含銅量在13%，經(jīng)加壓浸出后銅含量降至0.4%，銅脫除率達(dá)97.57%，為后續(xù)稀有金屬提純創(chuàng)造了有利條件。進(jìn)入溶液中的有價金屬待后續(xù)工序提取，回收溶液中的有價金屬［5］方面，祥光采用比較成熟的沉銀硒工序、沉碲工序、硫酸銅工序。加壓浸出過程中漿液溫度與體積發(fā)生變化如圖2。

圖2 銅陽極泥加壓浸出脫銅溫度與體積變化曲線圖

4 存在問題及優(yōu)化

受陽極泥中銅含量的波動影響，如不及時調(diào)整加料配液作業(yè)參數(shù)，將影響加壓預(yù)浸脫銅的效果，因此陽極泥脫銅處理生產(chǎn)過程需實(shí)時關(guān)注陽極泥中銅含量的變化，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)及冶金計算推算出正常情況下陽極泥的加入量及硫酸的配入量，以達(dá)到工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)作業(yè)需求，做到不積料不斷料，保障生產(chǎn)工藝運(yùn)轉(zhuǎn)順暢。

4.1 陽極泥含銅量波動時的處理

當(dāng)陽極泥產(chǎn)出的銅含量有增加趨勢時，考慮到受加壓浸出中高壓釜體積和溫度限制，應(yīng)及時合理做好加壓浸出前的配料工作，一般采取降低20%左右陽極泥加入量，降低漿液中銅含量，促使加壓浸出中銅反應(yīng)徹底，脫銅后銅含量控制在1%～3%左右。但這樣會造成陽極泥脫銅工序作業(yè)效率降低，因此采取降低陽極泥加入量的前提為脫銅后的陽極泥有一定的庫存，祥光為2套高壓浸出系統(tǒng)處理陽極泥，能夠保證卡爾多爐處理需求。另一種處理方式稍加大硫酸配入量，同時控制漿液中銅含量，使?jié){液中硫酸根離子量與銅含量成合理比15%～20%左右，配液后漿液的體積會比高壓釜作業(yè)承受的體積大，此時，需要根據(jù)高壓釜作業(yè)各項(xiàng)生產(chǎn)工藝指標(biāo)要求泵入相當(dāng)體積的漿液，按照正常工藝操作規(guī)程進(jìn)行作業(yè)，以達(dá)到正常脫銅的目的；配液槽中剩余的漿液將計入下一批次陽極泥處理。以上兩種常用的脫銅處理辦法主要是針對生產(chǎn)中陽極泥中銅含量波動，為確保加壓浸出脫銅除雜指標(biāo)穩(wěn)定的可行措施。

4.2 高銅陽極泥的處理

較特殊情況下，當(dāng)陽極泥中的銅含量達(dá)到25%～40%之上時，僅采取以上降低陽極泥的加入量或者增加硫酸的配入量，其脫銅效果并不明顯，且影響陽極泥脫銅處理作業(yè)效率；而加大硫酸配入量則會造成漿液體積過于增大，將影響下一作業(yè)批次的加入。

針對含銅高的批次陽極泥，祥光采用裝袋存儲待集中處理方式。受含銅高影響，若常規(guī)加壓浸出無法有效脫除絕大部分的銅，后續(xù)生產(chǎn)提取稀有金屬將帶來作業(yè)困難；從物料管理看，銅含量高超出車間脫銅工藝處理能力范圍，需回大系統(tǒng)入爐循環(huán)，但如果采取中轉(zhuǎn)閃速吹煉—回爐處理—澆鑄—電解流程處理，將增大陽極泥中轉(zhuǎn)及生產(chǎn)的費(fèi)用，中轉(zhuǎn)處理流程過多可能會造成無名損失，得不償失，從企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益來看是不可取。

根據(jù)生產(chǎn)控制經(jīng)驗(yàn)和冶金計算，將含銅高批次的陽極泥進(jìn)行返回加壓浸出，不僅減少了中轉(zhuǎn)回爐處理流程的循環(huán)量，也提升了稀貴金屬車間陽極泥脫銅的處理能力。返回加壓浸出即對高銅陽極泥進(jìn)行兩次加壓浸出作業(yè)以達(dá)到脫除絕大部分銅的目的。按照正常配液經(jīng)首次加壓浸出后銅陽極泥中60%～65%的銅溶解進(jìn)入溶液，待漿液降溫后，通過槽底泵將一次加壓浸出后的漿液泵入陽極泥壓濾機(jī)進(jìn)行第二次投料加壓浸出處理，經(jīng)過一次加壓浸出后陽極泥中銅含量將降低至可控范圍之內(nèi)，重復(fù)加壓浸出后即可有效達(dá)到脫除銅的目的。二次加壓浸出僅需在壓浸轉(zhuǎn)運(yùn)槽泵的出口處增加一根管線至壓濾機(jī)入口處即可，消耗資材少，易操作，避免了因銅高脫銅不徹底給后續(xù)入爐除雜及稀有金屬提取帶來不必要的影響，提升了脫銅泥處理脫銅能力，降低了回大系統(tǒng)帶來的稀有金屬無名損耗風(fēng)險，提高了作業(yè)效率，大致粗略計算，高銅陽極泥二次加壓浸出較回爐入大系統(tǒng)循環(huán)節(jié)約1500元/t。

4.3 浸出過程配酸

加壓浸出脫銅不僅要嚴(yán)控高壓釜作業(yè)參數(shù)，加壓前的配液極為重要。因考慮生產(chǎn)的連續(xù)性，配液指令除非受銅含量波動較大需調(diào)整，一般生產(chǎn)配液硫酸均適度過量，以確保脫銅效果的有效性。因此，正常陽極泥中銅含量較低時，經(jīng)加壓浸出后的漿液中硫酸會有富余，考慮到充分利用資源及減少含酸廢水處理，為使貴金屬回收率得到更好提升、降低各種污染，除了需要完善傳統(tǒng)的工藝流程、設(shè)備之外，還應(yīng)該研究一些新處理手段［6］，提高資源綜合利用率，降低成本。經(jīng)過除硒、碲后的沉碲尾液，可以將其尾液中的上清尾液再次用于加壓浸出前的漿液配制以代替93%硫酸的配入。另，受春夏及秋冬季節(jié)影響，93%酸的密度略受影響，故配酸過程如按照體積加入應(yīng)考慮到實(shí)際硫酸重量的配入，更有利于脫銅的精細(xì)化管理。

5 結(jié)論

綜上所述，陽極泥加壓脫銅要靈活利用生產(chǎn)資源，合理分配，及時掌控生產(chǎn)過

程中銅含量的變化趨勢，為更好地脫除陽極泥中的銅和富集貴金屬做好前提條件，處理工藝不斷改進(jìn)及優(yōu)化。