鄭春到，魯春喜

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

鉬（mù）為人體及動(dòng)植物必須的微量元素［1］。鉬-99是鉬的放射性同位素之一，在醫(yī)院里用于制備锝-99。鉬主要礦物是輝鉬礦（MoS2），在地殼中的自然儲(chǔ)量為1900萬(wàn)t，可開(kāi)采儲(chǔ)量860萬(wàn)t。在常溫下不與HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及堿溶液反應(yīng)。鉬只溶于濃HNO3、王水或熱而濃的H2SO4、煮沸的HCI中。在生成MoO2前還有三種中間產(chǎn)物Mo2O3，MoO和Mo3O，但都還未能制造出它們的純產(chǎn)物。我國(guó)實(shí)際生產(chǎn)鉬精礦72000t，氧化鉬33000t，鉬鐵7600t，鉬的消費(fèi)形式以工業(yè)三氧化鉬為主，約占70%，鉬鐵約占20%。鉬有良好的導(dǎo)電和高溫性能，Mo-Re合金可作電子管和特種燈泡的結(jié)構(gòu)材料，其工作溫度可達(dá)到1200℃。鉬在電子行業(yè)有可能取代石墨烯。

本研究以濃度錸鉬溶液為對(duì)象，由于被研究的溶液酸度高，錸鉬溶度低，所采取的工藝首先必須提高一次萃取率，其次通過(guò)反萃提高錸鉬富集比，利于后續(xù)鉬的產(chǎn)品精制。

2 試驗(yàn)工藝

采取N235/仲辛醇/磺化煤油萃取體系，對(duì)硫酸體系一次萃取主要利用其萃錸鉬均有較高的選擇性，共同萃取，氨反萃液為錸鉬鹽的混合物，由于酸在萃取過(guò)程中占取一定飽和容量，在濃縮過(guò)程中，錸酸銨溶解度低，冷凍結(jié)晶優(yōu)先提取錸酸銨，粗錸酸銨一次結(jié)晶母液鉬得到一定富集，進(jìn)行酸沉提取粗鉬酸銨，與錸和部分雜質(zhì)初步分離，粗鉬酸銨再次酸溶，作為二次萃取和脫雜原料，進(jìn)一步提高鉬的富集比，通過(guò)改變酸度和二次萃取，鉬得到快速富集，利于鉬酸銨提取。

2.1 鉬錸一次萃取反萃

由于錸鉬［2］濃度低，選擇低濃度N235萃取劑，同時(shí)添加適量仲辛醇作為改質(zhì)劑加強(qiáng)萃取，25%N235/10%仲辛醇/65%磺化煤油萃取體系，5級(jí)逆流萃取，對(duì)錸鉬具有選擇性萃取，對(duì)1000L低錸鉬液進(jìn)行一次萃取，控制相比O/A=1/5,反萃相比O/A=5/1。萃取過(guò)程中，錸從42mg/L降至1mg/L，萃取率97.62%；鉬從149mg/L降至14mg/L，鉬萃取率90.60%。反萃過(guò)程中，錸從205mg/L升至1003mg/L，反萃率97.85%；鉬從675mg/L升至3285mg/L，反率率97.33%。

表1 一次萃取試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知：N235濃度選擇25%時(shí)，鉬和錸的萃取率和反萃率均達(dá)到了90%以上，錸鉬富集比達(dá)到20倍以上。

2.2 濃縮結(jié)晶試驗(yàn)

由于錸鉬濃度低，取反萃液36L進(jìn)行濃縮至約3.6L，富集粗錸酸銨，在錸鉬同時(shí)存在的情況下，得到的反萃液需要在后續(xù)錸鹽結(jié)晶過(guò)程中得到分離，錸酸銨微溶于水，利用冷凍結(jié)晶，得到一次粗錸酸銨結(jié)晶，供應(yīng)給后續(xù)高錸酸銨結(jié)晶精制，同時(shí)得到低錸高鉬溶液。

表2 錸鉬反萃液濃縮結(jié)晶試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：濃縮十倍以后，一次結(jié)晶母液含鉬得到充分富集，鉬僅少量機(jī)械夾帶損耗。

2.3 酸化沉淀試驗(yàn)

一次錸濃縮液含有部分錸和少量其它雜質(zhì)，為了繼續(xù)錸鉬分離，對(duì)一次錸結(jié)晶母液進(jìn)行酸沉，控制pH值為1.5，常溫，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)。

表3 酸化沉淀試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：經(jīng)過(guò)酸沉，鉬的沉淀率達(dá)到80%以上，錸洗滌后僅夾帶0.42%，鉬與錸得到很好分離，利于后續(xù)鉬的進(jìn)一步富集和提取。

2.4 酸化溶解試驗(yàn)

將粗鉬酸銨進(jìn)行酸溶稀釋，pH控制0.5～1.0，常溫，鉬的溶度控制10g/L以下，目的是進(jìn)行鉬的二次選擇性萃取，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 酸化溶解試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：經(jīng)過(guò)酸溶，鉬和錸的溶解率達(dá)到99%以上，少量的錸需要在鉬的精制過(guò)程中進(jìn)行脫除，鉬在溶解過(guò)程中的直收率較高。

2.5 二次萃取試驗(yàn)

由于粗鉬酸銨溶解后濃度提到控制，酸度適中，同時(shí)在冷凍酸沉過(guò)程中，很多雜質(zhì)得到深度脫除，繼續(xù)選用25%N235/10%仲辛醇/65%磺化煤油萃取體系，5級(jí)逆流萃取，控制二次萃?。?］相比O/A=1/5,反萃相比O/A=3/1。目的主要是進(jìn)一步提高鉬的富集比，同時(shí)脫除其它微溶雜質(zhì)，由于鉬得到充分富集，有利于鉬的凈化脫雜［5］，具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5所示：

表5 二次萃取試驗(yàn)分析結(jié)果 g/L

從以上試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)二次萃取和反萃，鉬富集比達(dá)到了14倍，總富集比為912，達(dá)到了預(yù)期目的，鉬資源得到了合理利用。

2.6 二次酸沉試驗(yàn)

反萃液經(jīng)過(guò)二次萃取和反萃，鉬酸銨提到大幅提純，為了得到合格四鉬酸銨，一般對(duì)雜質(zhì)含量極高的鉬酸銨溶液，采取深度凈化脫雜選用強(qiáng)堿性201×7型號(hào)陰離子交換樹(shù)脂［6］作為從反萃液中提取鉬的樹(shù)脂，但本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)一次酸沉，二次萃取，溶液得到進(jìn)一步提純，可直接進(jìn)行二次酸沉得到產(chǎn)品，取一定量的反萃液，緩慢滴加硝酸?？刂迫芤航K點(diǎn)pH=2 左右，產(chǎn)生白色沉淀，即為四鉬酸銨［7］。［（NH4）2Mo4O13.2H2O］,主要是利用四鉬酸銨在pH=2左右溶解度較低的原理，四鉬酸銨成分見(jiàn)表6所示：

表6 四鉬酸銨和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成份

圖1 從低濃度溶液提取鉬錸原則流程圖

3 原則流程

4 試驗(yàn)結(jié)論

（1）對(duì)極低濃度含錸、鉬溶液資源綜合利用過(guò)程中，為了高效提取，宜選擇N235/仲辛醇/磺化煤油體系，一次性萃取錸和鉬。

（2）一次萃取受條件所限，無(wú)法得到高濃度鉬和錸溶液，濃縮是有效途徑，充分利用錸和鉬的溶解度差異，采取冷凍結(jié)晶，優(yōu)先提取錸酸銨，同時(shí)從一次錸酸銨結(jié)晶母液富集鉬酸銨，有利于一次酸沉，提取鉬酸銨結(jié)晶，分離錸和其它雜質(zhì)。

（3）粗鉬酸銨必須進(jìn)行再次酸溶，得到鉬酸銨溶液，采取同一種萃取體系，由于二次萃取酸度大大降低，有利于鉬的選擇性萃取和反萃，鉬的富集比達(dá)到900以上。

（5）粗鉬酸銨二次酸沉可以達(dá)到四鉬酸銨產(chǎn)品要求，整個(gè)工藝暢通，可作為極低濃度鉬錸提取參考，彌補(bǔ)資源匱乏造成的浪費(fèi)。