三甲基疊氮硅烷的合成工藝研究

陳明龍，汪祝勝，趙 思，王玲燕

（浙江海翔藥業(yè)股份有限公司研究院，浙江 臺州 318000）

三甲基疊氮硅烷作為一種重要的化工原料，廣泛用于胺化劑、疊氮化劑和含氮雜環(huán)化合物的合成中[1～3]。三甲基硅基化合物可明顯增強反應物的反應活性，反應試劑可以進攻到分子新導入的三甲硅基取代或相鄰的位置上；另外，硅基還常用于保護某些易反應的基團或用于其它反應中[4]。

目前，三甲基疊氮硅烷主要是以三甲基鹵硅烷和疊氮化鈉為原料，在相轉移催化劑存在下，經碘化鋅催化合成得到[5～8]。

本文在此基礎上，以三甲基氯硅烷和疊氮化鈉為反應原料，聚乙二醇400為相轉移催化劑，碘化鈉為催化劑，在二氯甲烷中進行反應，通過氣相色譜法進行監(jiān)控，考察了摩爾比、反應溫度、催化劑使用量、相轉移催化劑使用量、二氯甲烷用量和三甲基氯硅烷滴加速度等反應條件對反應速度和三甲基疊氮硅烷選擇性的影響。

圖1 三甲基疊氮硅烷的合成Fig.1 Synthesis of trimethylsilane azide

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

安捷倫氣相色譜儀GC7890。所用試劑均為市售分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 三甲基疊氮硅烷的合成

將疊氮化鈉加入四口燒瓶中，加入相應量的二氯甲烷、碘化鋅、聚乙二醇400，攪拌下升至反應溫度；緩慢滴加三甲基氯硅烷，滴完保溫至氣相檢測三甲基氯硅烷轉化完全；記錄反應終點時產品三甲基疊氮硅烷的選擇性。

1.2.2 氣相色譜檢測方法

儀器型號：Agilent GC7890；色譜柱：HP-1 30.0 m×0.32 mm×0.25 m；

進樣口溫度：150℃；檢測器：FID檢測器；檢測溫度：200 ℃；載氣（N2）：恒流 2.0 mL/min；分流比：50∶1； 氫氣流速：35.0 mL/min； 空氣流速：350.0 mL/min；尾吹氣：15.0 mL/min；進樣量：10 μL。

供試品溶液配制：準確稱取1 g反應液于10 mL容量瓶中用二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。

2 結果與討論

2.1 摩爾比對反應速度和產品選擇性的影響

疊氮化鈉32.5 g（0.5 mol）、聚乙二醇 400 0.65 g、碘化鈉0.33 g、二氯甲烷130 mL投入四口燒瓶中，控溫20℃～22℃，滴加不同量三甲基氯硅烷，滴加時間3 h；三甲基氯硅烷與疊氮化鈉摩爾比對反應速度和產品選擇性的影響結果見表1。

表1 摩爾比對反應速度和產品選擇性的影響Table 1 Effect of molar ratio on reaction rate and selectivity

由表1中數據可以看出，在其他反應條件確定下，三甲基氯硅烷與疊氮化鈉投料摩爾比對反應速度和產品選擇性影響較大，反應速度和產品選擇性隨著疊氮化鈉摩爾當量的增加而增高，綜合考慮，最佳摩爾比為n三甲基氯硅烷：n疊氮化鈉=1∶1.1。

2.2 反應溫度對反應速度和產品選擇性的影響

控制n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，在其他條件不變的情況下，反應溫度對反應速度和產品選擇性的影響結果見表2。

表2 三反應溫度對反應速度和產品選擇性的影響Table 2 Effect of reaction temperature on reaction rate and selectivity

表2中數據說明，反應溫度對反應速度和產品選擇性有較大影響，隨著反應溫度的升高，反應速度加快，當反應溫度為20℃～22℃時產品選擇性最好。所以，最佳反應溫度為20℃～22℃，此時反應時間為6 h，產品選擇性達到95.8%。

2.3 催化劑用量對反應速度和產品選擇性的影響

在n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，反應溫度為20℃～22℃，其他條件不變的情況下，催化劑碘化鈉用量對反應速度和產品選擇性的影響結果見表3。

表3 催化劑用量對反應速度和產品選擇性的影響Table 3 Effect of catalyst amount on reaction rate and selectivity

表3中數據說明，反應速度和產品選擇性都隨著催化劑碘化鈉用量增加而增高，當碘化鈉用量達到疊氮化鈉投料量的1.0%時，反應時間僅需6 h，產品選擇性達到95.8%，繼續(xù)增加碘化鈉的用量至疊氮化鈉投料量的2.0%，反應速度和產品選擇性不再增加。故最佳碘化鈉用量為疊氮化鈉投料量的1.0%。

2.4 相轉移催化劑用量對反應速度和產品選擇性的影響

在n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，反應溫度20℃～22℃，碘化鈉用量為疊氮化鈉用量的1.0%，在其他條件不變的情況下，相轉移催化劑聚乙二醇400用量對反應速度和產品選擇性的影響結果見表4。

表4 相轉移催化劑用量對反應速度和產品選擇性的影響Table 4 Effect of phase transfer catalyst amount on reaction rate and selectivity

表4中數據說明，相轉移催化劑聚乙二醇400的用量對反應速度和產品選擇性有明顯影響。不加相轉移催化劑時，反應非常緩慢，當相轉移催化劑的用量達到疊氮化鈉投料量的2.0%時，產品的選擇性最好，繼續(xù)增加聚乙二醇400的量，雖能加快反應速度，但是產品轉化率會隨之下降。因此，最佳的聚乙二醇400的用量為疊氮化鈉投料量的2.0%。

2.5 二氯甲烷用量對反應速度和產品選擇性的影響

在n三甲基氯硅烷 ∶n疊氮化鈉=1∶1.1，反應溫度為20℃～22℃，碘化鈉用量為疊氮化鈉用量的1.0%，聚乙二醇400用量為疊氮化鈉用量的2.0%，其他條件不變的情況下，二氯甲烷用量對反應速度和產品選擇性的影響結果見表5。

表5 溶劑用量對反應速度和產品選擇性的影響Table 5 Effect of solvent amount on reaction rate and selectivity

表5數據表明，溶劑二氯甲烷的用量對反應速度和產品選擇性有一定影響。最佳的二氯甲烷體積（mL）為疊氮化鈉質量（g）的四倍，溶劑用量太小，不利于反應物的分散，溶劑量過大，不利于后處理。

2.6 三甲基氯硅烷滴加速度對反應速度和產品選擇性的影響

在以上實驗得到的最佳條件下，改變三甲基氯硅烷的滴加速度，結果見表6。

表6 三甲基氯硅烷滴加速度對反應速度和產品選擇性的影響Table 6 Effect of trimethylchlorosilane drop rate on reaction rate and selectivity

由表6可知，三甲基氯硅烷的滴加速度對產品的選擇性有顯著影響。滴加過快，反應液中原料濃度大，易產生副反應。當滴加時間為3 h時，產品選擇性達到95.7%，繼續(xù)延長滴加時間，產品選擇性沒有明顯提高。因此，三甲基氯硅烷的最佳滴加時間為3 h。

3 結論

本文對三甲基疊氮硅烷的合成工藝進行了研究，得到了以三甲基氯硅烷和疊氮化鈉為原料、碘化鈉為催化劑、聚乙二醇400為相轉移催化劑、二氯甲烷為溶劑的反應體系合成三甲基疊氮硅烷最佳工藝條件為：三甲基氯硅烷和疊氮化鈉的摩爾比為1∶1.1、反應溫度20℃～22℃、碘化鉀用量為疊氮化鈉投料量的1.0%、聚乙二醇400用量為疊氮化鈉投料量的2.0%、二氯二氯甲烷體積為疊氮化鈉質量的四倍、三甲基氯硅烷的滴加時間為3 h。該工藝經多批實驗驗證，結果穩(wěn)定。

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