鐵元素對鎳基Ni-S合金涂層電極析氫性能的影響

冉敏，吳藝輝，何捍衛(wèi)

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鐵元素對鎳基Ni-S合金涂層電極析氫性能的影響

冉敏，吳藝輝，何捍衛(wèi)

(中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

采用電沉積法在制備Ni-S合金涂層電極的基礎上，向鍍液中添加硫酸亞鐵，在鎳箔表面制備Ni-Fe-S三元合金鍍層，利用掃描電鏡和X射線衍射儀研究涂層的形貌和物相，利用X射線光電子能譜分析涂層的元素價態(tài)，用電化學工作站測試涂層電極在氫氧化鉀電解質中的電催化析氫性能和耐蝕性能，并與Ni-S合金涂層電極進行對比。結果表明，Ni-Fe-S涂層電極表面由許多瘤狀突起構成；Fe元素的加入提高了合金涂層的非晶度和對堿性電解質的耐蝕性；與Ni-S合金涂層電極相比，Ni-Fe-S涂層電極的析氫過電位降低128 mV(36.6%)，表明電極對氫的析出反應具有較高催化活性。

直流電沉積；Ni-S合金涂層電極；析氫性能；耐蝕性能

氫能因具有儲量豐富、來源廣泛、能量密度高和清潔等優(yōu)點，被認為是一種優(yōu)異的能源載體，已引起世界各國的廣泛關注[1?2]。大規(guī)模、低成本地制取氫氣是利用氫能的前提條件。目前制氫的方法主要有化學能源制氫和非化學能制氫。化學能源制氫是以煤、天然氣和石油等化石燃料為原料來制氫。該方法工藝成熟，成本低廉，是市場上制氫的主流方法，然而由于化石能源儲量有限以及制氫過程對環(huán)境造成污染，因此該方法具有一定的局限性。非化學能制氫包括核能制氫[3]、生物質制氫[4]、熱化學制氫[5]和水電解制氫[6]等。核能制氫存在核泄漏等不安全因素；生物質制氫和熱化學制氫目前仍處于實驗室研究階段；水電解制氫具有操作簡單、氫氣純度高、能量效率高(≥70%)和原料來源廣泛等優(yōu)點，具有良好的應用前景。然而，電解水制氫存在的最大問題是槽電壓過高，導致電能消耗大，進而導致成本增加。最理想的降低槽電壓的方法是降低陰、陽極的析氫和析氧過電位[7]。Pt、Pd作為陰極材料雖然具有較低的析氫過電位，但其儲藏量有限，價格較高，難以大規(guī)模工業(yè)化應用[8]。根據Engel-Brewer價鍵理論，某些過渡金屬合金對析氫反應具有較高的電催化活性，特別是鎳基合金電極。很多種性能優(yōu)良的鎳合金電極材料被開發(fā)出來，如Raney Ni[9]、Ni-Mo[10]、Ni-Mo-Fe[11]和Ni-S[12]等。其中，Ni-S合金具有高催化活性、制作簡單和低成本等優(yōu)點，使其作為重要的催化析氫材料而受到廣泛的關注[13?14]，而在Ni-S合金中引入其它有益元素是進一步提高其析氫活性的有效方法[15]。Fe、Ni均屬于過渡金屬，并且同屬于ⅧB族元素且具有相同的電子層結構，易產生協同效應，從而提高電極的析氫催化活性。目前，有研究電沉積Ni-Fe-S薄膜的磁電性能[16]、水熱法合成Ni-Fe-S催化劑的析氧性能[17]等，但對電沉積法制備Ni-Fe-S合金電極析氫性能和耐蝕性能的研究較少。GANESAN[18]采用分步電沉積法在泡沫鎳上制備Ni-Fe-S合金涂層，所得電極在電流密度為10 mA/cm2時的析氫過電位為180 mV。這種三電極體系的電沉積方法易得到納米細晶材料，但需要特別的設備和裝置，規(guī)模效應小[19]，適于基礎性研究；與之相比，直接一步電沉積法得到的鍍層附著力好，鍍層致密，孔隙率低，可以通過改變工藝條件得到所需的機械、物理和化學性能，易實現工業(yè)化。此外，泡沫鎳雖然具有發(fā)達的比表面積，但其力學性能遠不如鎳箔，在實際使用過程中壽命不如鎳箔長。本文采用一步直流電沉積法，在制備Ni-S合金電極的基礎上，向鍍液中添加硫酸亞鐵，在鎳箔上制備Ni-Fe-S三元合金鍍層，研究電極在氫氧化鉀電解質中的析氫性能及耐蝕性能。對于水電解制氫的鎳基涂層電極的制備和研究具有指導意義。

1 實驗

1.1 基體材料預處理

陰極為20 mm×10 mm×0.1 mm的鎳箔，陽極為20 mm×20 mm×2 mm的純鎳片。

用砂紙對陰極和陽極進行打磨拋光，再利用熱堿進行化學除油(熱堿配方列于表1，溫度為70 ℃，3 min)、然后用10%HC進行酸洗活化(70 ℃，3 min)，最后用清水沖洗。

表1 堿洗除油配方

1.2 涂層制備

利用量程為100 mA的直流電源，雙陽極單陰極模式，在溫度為45 ℃、電流密度為30 mA/cm2、pH值為4.5的條件下進行電鍍，施鍍時間為100 min。制備Ni-Fe-S涂層的鍍液配方為：硫酸鎳(NiSO4·6H2O) 120 g/L，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)30 g/L，硫脲140 g/L，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)70 g/L，H3BO320 g/L，NaCl 35 g/L，糖精鈉1.5 g/L，抗壞血酸2 g/L。鍍后的樣品用去離子水沖洗干凈后，自然晾干。鍍液配方中不添加硫酸亞鐵時沉積的涂層為Ni-S合金涂層。

1.3 形貌及成分分析

用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi, USA ) 分析Ni-Fe-S涂層的元素組成，用X射線衍射儀(XRD, D/AX 2550, Japan)和場發(fā)射掃描電鏡(SEM, Nove Nano SEM230)研究Ni-Fe-S涂層的物相和表面形貌。

1.4 電化學測試

用CHI660B型電化學工作站測量鎳基合金涂層電極的電化學性能。測試采用三電極體系，研究電極為環(huán)氧樹脂密封的合金涂層電極，電極暴露面積為1 cm2；鉑片為輔助電極；飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)測試電極析氫極化曲線，Tafel plot測試電極動電位極化曲線，掃描速率均為1 mV/s，測試介質為30%KOH(質量分數)溶液，測試溫度為25℃。

2 結果與討論

2.1 涂層形貌及物相

具有高電催化析氫活性的陰極析氫電極材料應具有2個重要性能：一個是較高的析氫活性，另一個是較大的比表面積和豐富的表面結構形態(tài)[20]。一般地，基體表面積越大，活性層表面積也越大，活性成分越多，涂層陰極極化時吸氫量越多，因此析氫過電位越低[21]。圖1所示為鎳箔表面電沉積的Ni-S和Ni-Fe-S合金涂層SEM形貌。從圖1可看出，Ni-S涂層和Ni-Fe-S涂層表面均形成許多瘤狀突起；Ni-Fe-S涂層表面還形成緊密排列的球面凸起和不規(guī)則小瘤狀，表面幾何形態(tài)豐富，有助于降低析氫過電位。圖2所示為圖1(b)方框內Ni-Fe-S合金涂層的EDS譜，涂層中鐵元素含量(質量分數)為1.6%，3種元素的含量比為(Ni):(Fe):(S)≈54.5:1:7，涂層中鎳含量最高，其次為硫和鐵。

圖1 Ni-S和Ni-Fe-S合金涂層的SEM形貌

圖2 Ni-Fe-S合金涂層的EDS分析結果

圖3所示為Ni-S涂層與Ni-Fe-S涂層的XRD譜。由于基體為鎳板，涂層在2=44.4°和2=51.9°存在明顯的鎳的衍射峰，且鎳峰底部均發(fā)生寬化，表明涂層中有非晶成分存在。Ni-S涂層與Ni-Fe-S涂層的衍射峰底部寬化的程度不一樣，Ni-Fe-S涂層峰寬化程度比Ni-S涂層更大，衍射峰由尖銳變平緩，說明鐵元素的加入使涂層中非晶態(tài)的化合物增加，細晶增多，加之豐富的比表面積，有利于涂層析氫性能的提高。

圖3 Ni-S涂層與Ni-Fe-S涂層的XRD譜

2.2 涂層元素價態(tài)

圖4所示為Ni-Fe-S合金涂層的XPS譜及XPSPEAK分峰軟件擬合結果。圖4(a) 為Ni2p的XPS譜圖，對照含鎳物種的標準XPS譜圖[22]，結合能(binding energy, BE)為855.7，857.3和861.2 eV的峰分別歸屬于Ni(OH)2、NiO 和Ni2O3Ni2p3/2特征 峰[22?24]，說明涂層中有以氧化物形式存在的Ni2+和Ni3+。圖4(b) 為S2p的XPS譜圖。BE=162.1 eV 的XPS峰歸屬于NiCl2(TU)4的S2p3/2特征峰，BE=162.8 eV的峰歸屬于NiS的S2p3/2特征峰，BE=168.3 eV 的峰歸屬于FeSO4的S2p3/2特征峰，BE=168.8 eV的峰為Fe2(SO4)3的S2p3/2特征峰[22]，根據以上特征峰對應的物質，說明涂層中硫元素主要以S2?的形式存在。圖4(c)和(d)分別為Fe3p和Fe2p的XPS譜圖。圖4(c)中，BE=55.4 eV的XPS峰對應Fe2O3的Fe3p特征峰，BE=56.7 eV的峰為Fe(OH)3的Fe3p特征峰；圖4(d)中，BE=706.3 eV對應FeS2的Fe2p3/2特征峰，BE=706.8 eV對應Fe2p3/2特征峰，BE=713.9 eV為Fe3+2p3/2特征峰，表明涂層中的鐵元素可能同時存在零價、正二價和正三價三種價態(tài)。

圖4 Ni-Fe-S合金涂層的XPS圖譜

(a) Ni2p; (b) S2p; (c) Fe3p; (d) Fe2p

2.3 催化析氫性能

圖5所示為Ni-S與Ni-Fe-S合金涂層電極的極化曲線。通常析氫電位正移越多，表示電極材料的催化活性越高[25]。從圖5可看出，當電流密度為10 mA/cm2時，Ni-Fe-S涂層電極的析氫電位比Ni-S涂層電極正移128 mV，說明Ni-Fe-S涂層電極的析氫性能更好。

考察不同溫度的電解液中電極的陰極極化曲線。將極化曲線的Tafel區(qū)進行線性擬合，得到圖6(a)和圖7(a)，根據Tafel公式，過電位與電流密度有如下關系：

log(1)

圖5 Ni-S與Ni-Fe-S合金涂層電極的極化曲線

圖6 Ni-S涂層電極線性極化區(qū)的η-logJ曲線和lnJ-1/T曲線

Fig. 6 Linear polarization fitting results ofNi-S coating electrodes

(a)log; (b) ln-1/

表2 Ni-S涂層析氫電極在30%NaOH溶液中不同溫度件下的析氫動力學參數

室溫下，Ni-Fe-S合金電極的析氫反應交換電流密度0是Ni-S合金電極的15倍，因此從動力學參數上來看，引入Fe元素可明顯提高電極的析氫催化性能，說明鐵元素的加入不僅可以增加Ni-Fe-S鍍層的非晶度，同時降低了氫原子在電極表面的吸附活化能，使電極的析氫性能提高。

圖7 Ni-Fe-S涂層電極線性極化區(qū)的η-logJ曲線和lnJ-1/T曲線

(a)log; (b) ln-1/

表3 Ni-Fe-S涂層析氫電極在30%NaOH溶液中不同溫度下的析氫動力學參數

表觀活化能通常作為評價催化劑性能的一個重要指標，是評價催化劑催化反應難易程度的重要參數，通常利用Arrhenius方程建立不同過電位下交換電流密度的半對數與電解液溫度的關系：

ln=ln?(E/R)·(1/) (2)

式中：為交換電流密度；為指前因子；E為表現活化能；R為氣體常數；為絕對溫度。

根據表2和表3，作圖6(b)和圖7(b)，求得交換電流密度的半對數ln和電解液溫度1/的關系方程分別為：

結合Arrhenius方程(式(2))計算出Ni-Fe-S涂層電極和Ni-S涂層電極的析氫活化能分別為25.2和31.0 kJ/mol。Ni-Fe-S涂層電極析氫活化能比Ni-S涂層電極降低18.7%，表明相比于Ni-S涂層電極，Ni-Fe-S涂層析氫電極的析氫反應過程更容易進行，即Ni-Fe-S涂層析氫電極具有相對較高的析氫電催化活性。

2.4 耐腐蝕性能

耐腐蝕性能良好的涂層電極可延長使用壽命。圖8所示為Ni-S和Ni-Fe-S涂層電極在30%KOH溶液中的動電位極化曲線，表4所列為這2種電極的耐腐蝕性能參數。

從圖8可知，Ni-S和Ni-Fe-S涂層電極的動電位掃描曲線形狀類似，由于基體材料均為鎳，從陽極極化方向開始，都存在陽極的活性溶解過程和相對穩(wěn)定的鈍化平臺區(qū)。Ni-Fe-S涂層電極的致鈍電流密度i和維鈍電流密度i遠小于Ni-S二元合金涂層電極，說明Ni-Fe-S合金電極表面形成了活性更低的鈍態(tài)氧化層，提高了電極的耐蝕性能。

圖8 Ni-S與Ni-Fe-S涂層電極的極化曲線

表4 從圖8得出涂層電極的耐腐蝕性能數據

腐蝕電位的正負反映材料腐蝕快慢的傾向，腐蝕電流密度反映材料在腐蝕介質中的腐蝕速率。從表4可看出，相對于Ni-S二元合金電極來說，Ni-Fe-S三元合金涂層電極的自腐蝕電位正移、自腐燭電流密度降低，說明其腐燭速率降低，耐蝕性提高。結合XRD譜，認為Ni-Fe-S涂層電極的耐蝕性與鍍層的非晶結構有緊密聯系，Fe元素加入能提高鍍層的非晶程度，從而提高鍍層的耐燭性能。

3 結論

1) 直流電沉積法制備的Ni-Fe-S合金涂層電極，涂層表面成“瘤簇狀”凸起。鐵元素的加入提高了Ni-Fe-S合金鍍層的非晶度。

2) 電流密度為10 mA/cm2時，與Ni-S涂層電極相比，Ni-Fe-S涂層電極的析氫過電位降低128 mV，室溫下析氫反應交換電流密度則是Ni-S電極的15倍，析氫活化能降低18.7%，表明Fe元素與鎳硫協同作用，能有效提高電極的析氫催化性能。

3) 相對于Ni-S二元合金涂層電極，Ni-Fe-S三元合金涂層電極在堿性電解質中的耐蝕性提高。

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(編輯 湯金芝)

Effect of Fe on hydrogen evolution performance of Ni-based Ni-S alloy coating electrode

RAN Min, WU Yihui, HE Hanwei

(Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Ni-Fe-S three elemental alloy coating was prepared on nickel foil by electrodeposition method on the basis of preparation of Ni-S alloy electrode and adding ferrous sulfate into the bath. The electrode surface morphology, phase composition, and valence state of elements were respectively analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The electro-catalytic hydrogen evolution performance and corrosion resistance of the coating electrode in KOH electrolyte were tested by electrochemical workstation, and compared with Ni-S alloy coating electrode.The results show that the surface of Ni-Fe-S coating electrode is composed of many tumor-like protrusions with rich surface structure, while the addition of Fe element can improve the amorphous degrees of alloy coating and corrosion resistance in alkaline electrolyte. Hydrogen evolution over potential of Ni-Fe-S electrode is reduced by 128 mV (36.6%) compared with Ni-S electrode. It indicates that Ni-Fe-S electrode has superior performance of catalytic hydrogen evolution.

electrodeposition; Ni-S alloy coating electrode; hydrogen evolution performance; corrosion resistance

TQ153.2

A

1673-0224(2018)01-63-07

2017?03?29；

2017?05?20

何捍衛(wèi)，教授，博士。電話：13874989693；E-mail: hehanwei@163.com