燒結(jié)煙氣脫硝工藝和適用性分析

鞏 磊，鄧 平，周雄豪

1 前言

燒結(jié)是煉鐵生產(chǎn)的重要工藝過程之一，通過鐵礦石燒結(jié)可以改善鐵礦原料的冶金性能，去除原料中的有害雜質(zhì)。燒結(jié)過程產(chǎn)生的廢氣量大，SO2體積分數(shù)較低，煙氣成分相對復(fù)雜，且煙氣量及污染物濃度波動大。燒結(jié)煙氣中的SO2、NOx排放總量分別占整個鋼鐵行業(yè)SO2、NOx排放總量的50%～60%；同時，燒結(jié)又是繼垃圾焚燒之后二噁英污染的第二大來源，燒結(jié)煙氣中的重金屬也是污染源之一，其包含的微細粉塵含有許多重金屬鹽，難于被除塵裝置捕獲［1-3］。

目前，國內(nèi)對燒結(jié)煙氣的處理基本停留在脫硫及除塵上，僅少數(shù)鋼鐵企業(yè)實施了燒結(jié)煙氣脫硝。2017年6月13日，環(huán)境保護部發(fā)布《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》（征求意見稿，GB 28662—2012），將燒結(jié)氮氧化物排放標準由原300 mg/m3變?yōu)?00 mg/m3，并新增基準含氧量為16%的折算要求。隨著國家對燒結(jié)氮氧化物和其他污染物減排的逐步重視和進一步提高污染物排放標準，燒結(jié)煙氣脫硝將成為各燒結(jié)機的必配裝置。

2 燒結(jié)煙氣氮氧化物減排技術(shù)

2.1 燒結(jié)煙氣中氮氧化物排放狀況

燒結(jié)過程中的NOx主要來源于燒結(jié)過程中燃料的燃燒，燃料型NOx占煙氣中NOx總量的比例均不低于80%［4］。一般情況下，燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是NO和NO2，這二者統(tǒng)稱為NOx，在低溫條件下燃燒還會產(chǎn)生一定量的N2O。燃燒過程中產(chǎn)生的NOx的種類和數(shù)量除了與燃料性質(zhì)相關(guān)外，還與燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件密切相關(guān)。在通常的燃燒溫度下，煤燃燒產(chǎn)生的NOx中NO占90%以上，NO2占5%～10%，N2O占1%左右［5］；而燒結(jié)煙氣NOx中NO的比例更高，NO約為94.1%～97.5%，NO2約為2.5%～5.8%。

2.2 脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用情況

從20世紀80年代開始，國外對煙氣聯(lián)合脫硫脫硝的研究開發(fā)較活躍，聯(lián)合脫硫脫硝的技術(shù)至少有60種，有的已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化運行。具有實用價值的方法有活性炭法、NOxSO、SNRB、電子束法等；在燒結(jié)煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)上獲得應(yīng)用的只有活性炭法?；钚蕴烤C合治理技術(shù)國內(nèi)最早應(yīng)用于太原鋼鐵，于2010年8月份投用；后續(xù)相繼在寶鋼湛江、寶鋼股份三燒結(jié)、日照鋼鐵、寧波鋼鐵等企業(yè)得到應(yīng)用。

脫硫脫硝分步治理技術(shù)主要是在原有燒結(jié)煙氣脫硫的基礎(chǔ)上，新增煙氣脫硝裝置；目前，適用于燒結(jié)煙氣的單獨脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)（SCR）、臭氧氧化脫硝等技術(shù)。選擇性催化還原技術(shù)（SCR）在電廠鍋爐煙氣脫硝上得到廣泛應(yīng)用，燒結(jié)行業(yè)主要在臺灣中鋼、寶鋼股份四燒結(jié)得以應(yīng)用；臭氧氧化脫硝在梅鋼、唐鋼得以應(yīng)用。

2.3 活性炭綜合治理技術(shù)

活性炭煙氣凈化技術(shù)利用活性炭的吸附性能，吸附多種有害物質(zhì)；同時，活性炭的催化活性可使氨與NO（xNO、NO2）發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)生成氮氣和水，實現(xiàn)同時脫除SO2、NOx、二噁英、重金屬及粉塵等多種污染物［6］。該工藝副產(chǎn)品為濃硫酸，再利用途徑廣泛，是一種資源回收型綜合煙氣治理技術(shù)。近年來，國內(nèi)相繼開展了活性焦作為吸收劑的研究，亦取得了較好的污染物治理效果。

活性炭吸附工藝主要由煙氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、解析系統(tǒng)、活性炭輸送系統(tǒng)、活性炭卸料存貯系統(tǒng)、熱風爐系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)、制酸廢水處理系統(tǒng)、液氨儲存和供應(yīng)系統(tǒng)組成。燒結(jié)煙氣由增壓風機引入吸附塔，在入口前噴入稀釋后的氨氣，煙氣經(jīng)過吸附塔的前室、中室和后室，利用活性焦的變溫吸附性能，在低溫時將煙氣中的SOx吸附并氧化為H2SO4，并吸附顆粒物、重金屬等污染物；在活性焦的吸附、催化作用下，氨與NOx（NO、NO2）發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)生成氮氣和水，實現(xiàn)煙氣脫硫、脫硝。

吸附了H2SO4的活性焦在重力和塔底出料裝置的作用下，向下移動并進入高溫解析塔。解析塔旨在釋放活性炭所吸附的SO2，恢復(fù)活性炭的吸附活性，同時在適宜溫度和停留時間等條件下，二噁英可分解約90%，活性炭經(jīng)篩分后重新再利用，在此過程中需對其加熱和冷卻。釋放出來的SO2用來制取硫酸，解析后的活性炭經(jīng)輸送裝置送吸收塔重新用來吸附SO2和NOx等污染物，循環(huán)使用［7］。脫硝效率約50%～60%，脫硫效率約98%。技術(shù)工藝流程如圖1所示，其化學反應(yīng)式如下：

吸附反應(yīng)，

解吸反應(yīng)，

還原反應(yīng)，

圖1 活性炭綜合治理技術(shù)工藝流程

2.4 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）

選擇性催化還原技術(shù)是將燒結(jié)脫硫后的煙氣溫度升溫至300℃以上，將氨氣與稀釋空氣混合均勻后噴入燒結(jié)煙氣中，在SCR反應(yīng)器中催化劑的作用下，還原劑（氨氣）與煙氣中的氮氧化物反應(yīng)生成無害的氮和水，從而去除煙氣中的NOx。選擇性是指還原劑NH3和煙氣中的NOx發(fā)生還原反應(yīng)，而不與煙氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)。

脫硝系統(tǒng)主要由煙氣加熱系統(tǒng)、SCR反應(yīng)器系統(tǒng)、氨噴射系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、GGH等組成。煙氣加熱主要由燃氣加熱爐完成，可滿足全煙氣加熱至300℃以上。SCR反應(yīng)器主要由入口及出口氣流均布裝置、催化劑模塊等組成，催化劑活性組分為V2O5，大多以TiO2為載體，制成蜂窩式、板式或波紋式3種類型。催化劑采用模塊化設(shè)計，選擇合理的填裝容積和結(jié)構(gòu)形式，確保催化劑不堵塞，各層模塊規(guī)格統(tǒng)一，具有互換性以減少更換催化劑的時間。如果反應(yīng)溫度偏低，催化劑的活性會降低，導(dǎo)致脫硝效率下降，且如果催化劑持續(xù)在低溫下運行，會導(dǎo)致催化劑發(fā)生永久性損壞。噴氨量與NOx入口濃度及NOx的脫除效率有關(guān)。

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）具有脫硝效率高（最高可達90%）、操作維修較簡單等特點。脫硝催化劑使用壽命約3 a，廢棄的催化劑可進行壓碎處理，壓碎后的催化劑顆粒需按照固體廢棄物類別進行安全填埋處置。選擇性催化還原技術(shù)工藝流程如圖2所示，主要的化學反應(yīng)如下：

圖2 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）工藝流程

2.5 臭氧氧化脫硝技術(shù)

臭氧氧化脫硝技術(shù)利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，將產(chǎn)生的臭氧噴入燒結(jié)煙氣脫硫前管道中，利用臭氧作為強氧化劑，將煙氣中難溶于水的NO轉(zhuǎn)化為高價態(tài)易溶于水的NO2及高價態(tài)氮氧化物，被脫硫吸收劑吸收，實現(xiàn)脫硝的目的。臭氧脫硝系統(tǒng)主要有臭氧機、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、混勻器等組成。臭氧脫硝技術(shù)實際運行過程中機理較復(fù)雜，臭氧濃度、吸收液溫度、反應(yīng)時間及吸收液濃度等相互都有影響。臭氧氧化脫硝技術(shù)用于現(xiàn)有濕法脫硫增設(shè)脫硝裝置改造時，可利用脫硫塔作為吸收塔，脫硫液作為吸收液［8-9］。煙氣中的NOx經(jīng)臭氧氧化后，經(jīng)吸收液吸收產(chǎn)生硝酸鹽。對于干法或半干法脫硫系統(tǒng)，則需要增加吸收塔用于吸收NO2、N2O5等。

臭氧氧化脫硝技術(shù)運行負荷易調(diào)整，現(xiàn)有脫硫工程改造量小，投資費用低于活性炭和SCR法。在目前已運行的臭氧脫硝系統(tǒng)中，脫硝效率約35%～50%［9］。工藝流程見圖3，主要化學反應(yīng)如下：

3 三種脫硝工藝的綜合比較

圖3 臭氧氧化脫硝技術(shù)工藝流程

1）活性焦煙氣綜合治理技術(shù)具有多種污染物綜合脫除效果，具有占地面積小、工藝簡單等特點，較適合與新建燒結(jié)機項目同步實施。缺點是脫硝效率較低（單級脫硝效率僅50%左右）、運行成本較高。目前，按新標準要求，采用活性焦技術(shù)需設(shè)置兩級活性焦脫硝或燒結(jié)生產(chǎn)源頭減少NOx措施+一級活性焦脫硝方能穩(wěn)定達標[10]。如采用兩級活性焦脫硝，投資及運行成本則更高。

2）選擇性催化還原技術(shù)（SCR）具有脫硝和脫二噁英雙重效果，具有脫硝效率高、運行維護簡單等特點。對于已建干法/濕法脫硫的燒結(jié)機組，可以通過增設(shè)模塊化SCR脫硝裝置實現(xiàn)脫硝、脫二噁英，達到新的環(huán)保排放標準。缺點是選擇性催化還原技術(shù)（SCR）催化劑的反應(yīng)溫度需300℃以上，而燒結(jié)煙氣溫度約120℃，該工藝需將燒結(jié)煙氣加熱至300℃，耗能較大；同時，低溫SCR工藝需布置在脫硫后端，如前段采用的是濕法脫硫（脫硫后煙氣溫度僅55℃左右），則升溫能耗將更大。

3）臭氧氧化脫硝技術(shù)工藝簡單，可與現(xiàn)有脫硫塔集成在一起；適用于溫度90～250℃的煙氣，彌補了SCR脫硝解決不了的溫度區(qū)域，且投資及運行成本較低、阻力小，對于改造項目不會影響引風機出力，投資費用低于活性炭和SCR工藝。但臭氧化學性質(zhì)不穩(wěn)定，未與NO充分反應(yīng)的臭氧會在后續(xù)的工藝流程中分解為氧氣，對污染物排放濃度含氧量折算產(chǎn)生影響。建議臭氧脫硝工藝采用先進的臭氧噴射技術(shù)，提高臭氧利用率，提高混合均勻性，盡可能地降低臭氧逃逸。

4 結(jié)語

燒結(jié)煙氣脫硝將成為繼燒結(jié)煙氣脫硫后燒結(jié)機必配的污染治理措施之一，科學、合理地選擇燒結(jié)煙氣脫硝工藝將成為新標準發(fā)布后各鋼鐵企業(yè)面臨的問題。針對燒結(jié)煙氣的溫度偏低的現(xiàn)狀，目前各燒結(jié)煙氣脫硝工藝在脫硝效率、投資及運行成本等方面均有不同，企業(yè)需在充分結(jié)合企業(yè)原有脫硫工藝、占地、能耗等的基礎(chǔ)上綜合予以選擇。綜合來看，活性焦煙氣綜合治理技術(shù)較適用于新建燒結(jié)機同步實施煙氣脫硫脫硝，選擇性催化還原技術(shù)（SCR）較適用于現(xiàn)有燒結(jié)機在原有脫硫基礎(chǔ)上的新增脫硝設(shè)施改造，臭氧氧化脫硝技術(shù)可作為上述兩種脫硝技術(shù)的有效補充。

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