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    ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2系微晶玻璃結(jié)晶行為及對金剛石磨料的潤濕性

    2018-05-11 01:10:26欒時勛傅仁利朱海洋劉啟龍李玉軍
    金剛石與磨料磨具工程 2018年2期
    關(guān)鍵詞:磨具磨料微晶

    欒時勛, 傅仁利, 朱海洋, 劉啟龍, 李玉軍

    (1. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 南京 210016) (2. 江蘇中騰石英材料科技有限公司, 江蘇 新沂 221400) (3. 江蘇凱達石英有限公司, 江蘇 新沂 221400)

    玻璃陶瓷結(jié)合劑砂輪,以加工精度高、加工效率高、結(jié)合強度高和自銳性好等優(yōu)點,被廣泛用于高速高精度磨削中[1-2]。目前,主要的玻璃陶瓷結(jié)合劑體系有RO-B2O3-SiO2、R2O- Al2O3-B2O3-SiO2、RO2-Al2O3-BaO-B2O3-SiO2等[3]。

    對于金剛石等超硬磨料,要求結(jié)合劑具有較高的強度、對金剛石潤濕性能好、膨脹系數(shù)與金剛石相匹配。由于金剛石易被氧化[4-5],制備過程中燒結(jié)溫度不宜過高,即結(jié)合劑的熔點不宜過高。加入堿金屬或堿土金屬的氧化物可有效降低陶瓷結(jié)合劑熔點,但會增大其熱膨脹系數(shù),使結(jié)合劑與金剛石磨料的熱膨脹系數(shù)相差更多,在燒成或加工過程中膨脹和收縮不一致,降低結(jié)合劑對磨料的結(jié)合強度,影響金剛石磨具的強度及磨具耐用度。

    為解決此問題,目前的研究重點主要有兩方面:以低熔點玻璃(如Na2O-B2O3-SiO2)為基礎(chǔ),添加其他氧化物或氟化物調(diào)整其性能,以滿足金剛石陶瓷結(jié)合劑的技術(shù)要求;在堿金屬或堿土金屬的低熔點玻璃內(nèi)加入形核劑生成微晶,利用微晶的數(shù)量和分布調(diào)節(jié)結(jié)合劑的強度和性能。在鈉硼硅玻璃的基礎(chǔ)上加入Al2O3,不僅可以提高陶瓷結(jié)合劑的強度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,而且加入的Al2O3可以作為形核劑促進微晶玻璃的形成[6]。研究者在鈉硼鋁硅玻璃的基礎(chǔ)上,探討了L2O[7],K2O[7]、BaO[8]、MgO[9]、ZrO2[10]、La2O3[11]、CeO2[11]、Y2O3[11]和AlN[12]對金剛石砂輪陶瓷結(jié)合劑性能的影響。研究表明:在鋰鋁硅玻璃中加入形核劑,可以得到力學(xué)性能好、熱膨脹系數(shù)可調(diào)的微晶玻璃[13],其晶化溫度為800~900 ℃,具有結(jié)合強度高、磨削性能好等特點,可用于金剛石砂輪制造[14]。

    微晶玻璃替代普通玻璃作為超硬磨具的結(jié)合劑,不僅能提高磨具的耐磨性、自銳性以及強度,還能改善陶瓷結(jié)合劑對金剛石磨料的潤濕性[15-17]。但與國外相比,國內(nèi)關(guān)于微晶玻璃作為超硬磨具結(jié)合劑的研究仍有較大的差距,主要體現(xiàn)在結(jié)合劑的燒結(jié)溫度高、黏度大、界面結(jié)合強度不足等方面。

    我們選擇ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2(ZABS)微晶玻璃為基礎(chǔ)玻璃,通過研究硼硅比(wB∶wSi)對析晶過程和玻璃轉(zhuǎn)化溫度的影響,以及微晶玻璃對金剛石磨料的潤濕性,制備出玻璃軟化溫度低、結(jié)合強度高、適用于金剛石砂輪的鋅鋁硼硅微晶玻璃陶瓷結(jié)合劑。

    1 粉體制備

    ZABS微晶玻璃具有熱膨脹系數(shù)低、軟化溫度低和介電性能好等優(yōu)點[18-19];同時,ZnO還具有助熔作用,可以降低燒結(jié)溫度,并改善結(jié)合劑對金剛石的潤濕性和結(jié)合強度[20-21]。

    按表1所示的原料配比配置ZABS微晶玻璃。其中,B2O3以H3BO3形式引入,考慮到H3BO3高溫易揮發(fā)的特點,樣品配制時適當過量;其他成分直接以氧化物形式引入。所用原料均購自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司(上海),純度均為分析純。引入TiO2和ZrO2作為形核劑,促進析晶。

    表1 ZABS微晶玻璃的原料配比(質(zhì)量分數(shù))

    將配制好的樣品放入尼龍球磨罐,以去離子水為介質(zhì),使用行星式球磨機(QM-3SP2,南京大學(xué)儀器廠)濕球磨均勻混合2 h后,放入烘箱(DHG-9023A,上海齊欣)在120 ℃下烘干。將烘干后的樣品置入氧化鋁坩堝內(nèi),然后于高溫爐(SJF1600,南京博運通)中在1400 ℃下熔煉2 h,再將熔融的玻璃熔體迅速倒入室溫的純凈水中快速冷卻。將淬火后的玻璃塊體放入烘箱于120 ℃下干燥,然后用顎式破碎機(MSK-SFM-ALO,合肥科晶)破碎,破碎后的玻璃粉體繼續(xù)放入臼式研磨機(MG100,北京格瑞德曼)中研磨。最后,將研磨后的玻璃粉放入氧化鋯球磨罐中,在行星式球磨機上球磨12 h。球磨后的玻璃粉經(jīng)篩網(wǎng)(篩孔尺寸0.045 mm)篩分后獲得實驗所用的ZABS玻璃粉。

    2 性能表征

    將制得的玻璃粉壓制成φ8 mm×5 mm的圓片,在馬弗爐中進行晶化處理,燒結(jié)工藝如圖1所示。

    圖1 微晶玻璃燒結(jié)工藝

    拋光制得的圓片試樣表面,用于XRD和SEM測試。使用X射線衍射分析儀(D8 Advance,德國Bruker)分析ZABS玻璃粉和玻璃燒結(jié)試樣的物相組成。測試條件:Cu靶、Kα線輻射、管電壓40 kV、電流30 mA、步長0.02°、掃描范圍10°~80°。采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200,美國FEI)觀察微晶玻璃中析出晶相的顯微結(jié)構(gòu)。

    用熱膨脹儀(DIL402C,德國NETZSCH)測試玻璃陶瓷試樣的熱膨脹系數(shù)。將制得的玻璃粉用電動壓片機(DY30,天津科器高新技術(shù)公司)壓制成5 mm×5 mm×50 mm的長條試樣,置于馬弗爐(NBD-M1200,鄭州諾巴迪)中,以5 ℃/min的速度升溫至500 ℃,保溫2 h,隨爐冷卻后用于熱膨脹系數(shù)的測試。

    將粉體燒結(jié)成標準尺寸試樣,用三點彎曲強度測試方法測試微晶玻璃樣品的抗彎強度(SANS-CMT5105,新三思)。

    將玻璃粉制成高30 mm,上底邊2 mm,下底邊8 mm的三角形耐火錐(示意圖如圖2),測試玻璃結(jié)合劑的耐火度[22]。以三角形耐火錐坍塌時的溫度表征ZABS微晶玻璃的耐火度。

    圖2 三角形耐火錐示意圖

    將金剛石磨料均勻鋪撒于表面涂覆有ZABS微晶玻璃漿料的Al2O3陶瓷基板上,然后在馬弗爐中進行燒結(jié)。用3D表面形貌分析儀(EXPERT,德國BMT)觀察玻璃陶瓷對金剛石的潤濕情況。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 微晶玻璃物相分析與顯微結(jié)構(gòu)

    圖3所示為析晶處理后ZABS微晶玻璃樣品的XRD圖譜。如圖3所示:經(jīng)過析晶熱處理(形核與晶化)后,所有ZABS玻璃樣品中均有ZnAl2O4、ZnB2O4和少量SiO2等晶體析出。

    圖3 ZABS微晶玻璃的X射線衍射圖譜

    Zn2+離子在玻璃中主要以[ZnO4]和[ZnO6]2種形式存在。隨硼含量增多,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的[BO4]四面體將趨于飽和,因而由Al3+奪取[BO4]中游離氧形成的[AlO4]也達到飽和,多余的Al3+將以[AlO6]的形式存在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[19]。體系內(nèi)存在一定數(shù)量的[ZnO4]和[AlO6]基元會析出ZnAl2O4晶體;[AlO6]越多,ZnAl2O4晶體析出越多。同時,B3+會形成[BO6]基元,進而形成ZnB2O4晶相[19]。因此,隨硼硅比增大,ZnAl2O4和ZnB2O4析晶量增大。

    圖4所示為ZABS微晶玻璃在700 ℃下保溫2 h后的掃描電子顯微鏡照片。從圖4中可以看出:經(jīng)晶化熱處理后,在玻璃基體上析出晶體;D1樣品中主要為針狀鋅鋁尖晶石,D2樣品中不僅有針狀鋅鋁尖晶石,還有顆粒狀ZnB2O4晶體。

    當硼硅比增大時,ZABS玻璃中析出晶體的數(shù)量逐漸增多,并且晶體長大迅速,尺寸可達到1 μm,同時晶粒與晶粒之間排列較為緊密。這主要是因為硼含量增大時,體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,同時形核溫度與晶化溫度也隨之降低。當硼硅比達到1∶1時,試樣中晶體分布均勻且致密,晶粒尺寸大小交錯排列。而硼硅比達到2∶1時,樣品中析出晶體開始長大,出現(xiàn)粗大晶粒,且晶界處出現(xiàn)裂紋,這對微晶玻璃陶瓷結(jié)合劑的力學(xué)性能是不利的。這種現(xiàn)象的出現(xiàn),說明實際晶化溫度已超過理論晶化溫度,從而導(dǎo)致部分晶體過度生長,結(jié)合劑性能下降。

    (a)D1(b)D2(c)D3(d)D4(e)D5圖4 ZABS系微晶玻璃SEM示意圖Fig.4 SEMsofZABSglass-ceramic

    3.2 微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)與抗彎強度

    圖5所示為ZABS微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)隨硼硅比的變化曲線。從圖5中可以看出:隨硼硅比增大,ZABS微晶玻璃體的熱膨脹系數(shù)逐漸升高。這是因為在硼硅酸鹽玻璃中,硼在玻璃中以[BO3]和[BO4]2種形式存在;當體系中硼含量較少時,硼主要以[BO4]四面體形式進入玻璃網(wǎng)絡(luò)中,與[SiO4]共同構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)。此時,由于[SiO4]鍵能高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,因此宏觀上表現(xiàn)為熱膨脹系數(shù)升高不明顯。當硼含量繼續(xù)增多時,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的[BO4]四面體將趨于飽和,多余的硼將以[BO3]形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)之外,使玻璃網(wǎng)絡(luò)中非橋氧數(shù)量增多,進而導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)松散、在熱振動過程中位移和振幅增大,此時增大硼硅比將導(dǎo)致ZABS微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)快速上升[23],與金剛石熱膨脹系數(shù)不匹配,導(dǎo)致磨具中磨料與結(jié)合劑的結(jié)合強度低、整體性能變差。

    圖5 硼硅比對熱膨脹系數(shù)的影響

    圖6所示為不同燒結(jié)溫度下晶化處理后試樣抗彎強度圖。從圖6中可看出:隨著硼硅比的增加,ZABS微晶玻璃的抗彎強度先升高后降低,在硼硅比1∶1.5達到最大值(晶化溫度700 ℃時最大值出現(xiàn)在硼硅比1∶1處)。

    圖6 不同燒結(jié)溫度下晶化處理后試樣抗彎強度圖

    硼在玻璃中以[BO3]和[BO4]2種形式存在。當體系中硅含量較高、硼含量較少時,玻璃網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要由[SiO4]組成。由于[SiO4]鍵能較高,硼主要以[BO4]四面體形式進入玻璃網(wǎng)絡(luò)中,與[SiO4]共同構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò),宏觀上表現(xiàn)為抗彎強度升高。當硼硅比超過1∶1時,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的[BO4]四面體將趨于飽和,多余的硼將以[BO3]形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)之外,此時玻璃網(wǎng)絡(luò)中非橋氧數(shù)量增多,進而導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)松散,抗彎強度降低。另一方面,硅氧鍵發(fā)生斷裂時需要足夠的能量,宏觀上表現(xiàn)為需要較高的燒結(jié)溫度,在溫度未達到其燒結(jié)溫度情況下,樣品沒有發(fā)生軟化,因此硅含量較高組分其抗彎強度較低。

    3.3 微晶玻璃的耐火度

    圖7所示為ZABS微晶玻璃的耐火度測定結(jié)果。從圖7可知:隨硼硅比增大,ZABS微晶玻璃軟化溫度下降、耐火度下降;硼硅比達到1∶1后,降幅減緩。

    當硼硅比小于1∶1時,隨硼含量增加,體系中的B—O鍵取代Si—O鍵,而打破B—O鍵所需的能量更低,因此體系的軟化點降低。同時,隨著硼含量增加,n(R2O+RO)∶n(Al2O3+B2O3)逐漸接近于1,對降低體系的軟化溫度也有貢獻[22]。

    當硼硅比大于1∶1時,隨硼含量增大,體系中的n(R2O+RO)∶n(Al2O3+B2O3)小于1,體系的軟化溫度升高;而過多的硼將以[BO3]三面體形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)之外,降低體系的軟化溫度:ZABS微晶玻璃的軟化點降幅減小。

    圖7 ZABS微晶玻璃的耐火度

    圖8所示為不同硼硅比時ZABS微晶玻璃試樣的玻璃化溫度(θg)和軟化溫度(θs)。微晶玻璃的最佳形核溫度介于θg和θg+50 ℃之間,晶化溫度上限低于主晶相熔化溫度25~50 ℃[23]。因此,從熱膨脹系數(shù)曲線圖中可得到ZABS微晶玻璃的θg,可以確定ZABS玻璃的晶化溫度。

    圖8 ZABS微晶玻璃的玻璃化溫度和軟化溫度

    玻璃為無定形體,沒有固定的軟化溫度而是溫度范圍。從對比圖7和圖8發(fā)現(xiàn):熱膨脹曲線推算的軟化溫度與三角錐法測得的軟化溫度不一致。這是因為前者表征的是起始變形的溫度點,對應(yīng)熱膨脹曲線上的最高點(熱膨脹軟化溫度)[20];但是θg和θs均隨硼硅比增大而迅速下降,并在硼硅比超過1∶1后降幅趨緩,這與三角錐法測試的變化趨勢一致。我們以三角錐法測試的軟化點為實際軟化點,熱膨脹軟化溫度作參考。

    3.4 微晶玻璃的潤濕性能

    圖9所示為ZABS微晶玻璃對金剛石磨料的潤濕的三維輪廓。通過三維表面形貌儀觀察ZABS微晶玻璃對金剛石磨料的潤濕情況。由圖9可知:隨ZABS玻璃中硼硅比的增加,ZABS微晶玻璃對金剛石磨料的潤濕角變小,對金剛石的潤濕性能得到改善。然而,當硼硅比大于1.5∶1(D5)時,ZABS微晶玻璃已將金剛石磨料完全包覆,這不利于金剛石磨具磨削過程磨料的自銳。因此,當硼硅比為1∶1時,ZABS微晶玻璃對金剛石磨料的潤濕效果最好。

    (a)D1(b)D2(c)D3(d)D4(e)D5圖9 ZABS微晶玻璃對金剛石磨料潤濕情況Fig.9 Ceramicbinderwettingdiamondgrain

    3 結(jié)論

    通過控制硼硅比的變化,研究其對ZABS系微晶玻璃熱學(xué)性能、力學(xué)性能及析晶性能方面的影響。結(jié)果表明:

    (1)隨硼硅比增大,ZABS系玻璃的軟化溫度逐漸降低;當硼硅比為1∶1時,軟化溫度為710 ℃,硼硅比繼續(xù)增大,軟化點降低不明顯。

    (2)析出的主晶相為ZnAl2O4和ZnB2O4。硼硅比越大,則析出的晶粒尺寸越大,試樣的宏觀力學(xué)性能越差;抗彎強度先升高后降低,在硼硅比為1∶1.5(700 ℃燒結(jié)時為1∶1)處達到最大值;但硅含量過高時,所需的燒結(jié)溫度高,試樣因燒結(jié)不充分而表現(xiàn)出較低的抗彎強度。

    (3)硅含量較高時,試樣黏度高,燒結(jié)后對磨料的潤濕性能較差;硼含量較高時,玻璃體系自身強度較低,且結(jié)合劑完全包覆磨料,不利于磨具磨削。

    綜合上述結(jié)論,得出ZABS系微晶玻璃的最佳配比為硼硅比1∶1。此時,結(jié)合劑軟化溫度為710 ℃,抗彎強度達到78 MPa,析出晶相為ZnAl2O4和ZnB2O4;對磨料的潤濕性好,磨料出刃高度均勻,滿足金剛石磨具用陶瓷結(jié)合劑的需求。

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