三元乙丙橡膠的低溫等離子體表面改性①

梁振宗，郭效德，梁 力，李廣超

(南京理工大學(xué) 國家超細(xì)特種粉體中心，南京 210094)

0 引言

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙丙橡膠的一種主要產(chǎn)品，具有良好的耐老化性能、優(yōu)良的絕熱性以及突出的耐燒蝕性等優(yōu)點，且其生膠密度小于0.90 kg/m3，性價比很高，是一種優(yōu)良的絕熱材料[1]。然而，三元乙丙橡膠分子鏈中不存在極性基團[2]，其本身是弱極性材料。所以，其表面極性低，且存在弱邊界層，從而導(dǎo)致其粘接性能很差，尤其是更難與金屬粘接。據(jù)統(tǒng)計，國外失敗的裝藥試車實驗中，有近三分之一是因為界面脫粘所引起的[3]。因此，研究推進劑與絕熱材料之間的界面性能，是保證固體火箭發(fā)動機裝藥結(jié)構(gòu)完整，提高其工作可靠性的關(guān)鍵技術(shù)問題。其中，通過對EPDM橡膠進行表面改性來提高其表面粘接性能，是提升固體火箭發(fā)動機裝藥完整性的關(guān)鍵技術(shù)[4]。在傳統(tǒng)包覆工藝中，使用人工砂紙打磨處理可提高其界面粘接性能，但這種手工打磨的方式處理存在諸如處理效果不均一、處理效率低及有毒溶劑清洗帶來的操作人員的健康等問題。

自20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的低溫等離子體處理技術(shù)(LTP)由于具有快速、高效、清潔以及不傷害基體本身性能等優(yōu)點，因而受到廣泛關(guān)注[5]。低溫等離子體處理技術(shù)通過低壓放電生成電離氣體，其中存在大量活性粒子，這些活性粒子使材料表面發(fā)生刻蝕、活化、交聯(lián)等反應(yīng)，從而改變材料表面性能[6]。低溫等離子體處理技術(shù)對材料表面處理的效果主要取決于工藝參數(shù)，即處理時間、處理功率和氣體流量[7-8]。近年來，使用低溫等離子體對難粘材料進行表面改性，且取得了一些良好的成果[9]。所以，運用低溫等離子體處理技術(shù)來提高EPDM橡膠的粘接性能，在理論和實際上都具備可行性。文中主要通過改變低溫等離子體處理技術(shù)的工藝參數(shù)，對三元乙丙橡膠表面進行處理，通過分析三元乙丙橡膠經(jīng)低溫等離子體處理前后的靜態(tài)接觸角、表面形貌及粘接強度的變化，探索低溫等離子體處理技術(shù)對其表面潤濕性和粘接性的作用。

1 實驗

1.1 材料及試劑

三元乙丙橡膠，江西航天經(jīng)緯化工有限公司；Chemlock 205膠粘劑，洛德橡膠化學(xué)(上海)有限公司；乙酸乙酯、丙酮、苯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 表面處理

(1)預(yù)處理。將三元乙丙橡膠制成長為85 mm、寬為25 mm的試件。使用乙酸乙酯進行擦拭，后經(jīng)過去離子水超聲清洗后，放置在清潔環(huán)境中自然干燥。

(2)低溫等離子體處理。調(diào)整低溫等離子體處理機(南京理工大學(xué)國家超細(xì)特種粉體中心研制，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示)的功率、氣體流量對材料處理不同時間。

(3)手工砂紙打磨。使用細(xì)砂紙打磨三元乙丙橡膠，然后用丙酮清洗其表面，后經(jīng)過去離子水超聲清洗后，放置在清潔環(huán)境中自然干燥待用。

1.2.2 粘接性能測試的試樣

將未經(jīng)過處理、低溫等離子體處理及手工打磨的試樣按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分別涂膠硫化粘接，硫化溫度150 ℃。

圖1 低溫等離子體處理機結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of low temperatureplasma processor

1.3 測試分析

(1)粘接性測試。采用深圳三思材料檢測有限公司CMT4254型微機控制電子萬能試驗機，執(zhí)行GJB 1709—1993測試標(biāo)準(zhǔn)。

(2)采用S-4800掃描電子顯微鏡，觀察三元乙丙橡膠處理前后的表面形貌。

(3)采用XG-CAME型接觸角測量儀，測試材料經(jīng)低溫等離子體處理前后的靜態(tài)接觸角，所用液體為蒸餾水和苯。

(4)力學(xué)性能測試。采用深圳三思材料檢測有限公司CMT4254型微機控制電子萬能試驗機，執(zhí)行GB/T 528—1998測試標(biāo)準(zhǔn)，測試溫度20 ℃，拉伸速度50 mm/min。

1.4 Owens二液法計算表面自由能

實驗中，運用Owens二液法計算表面自由能，測試中所選用的測試液體為蒸餾水和苯，兩者的表面自由能及表面自由能分量的數(shù)值如表1所示。

表1 水及苯的表面自由能及色散力和極性力分量值Table 1 Surface free energy,dispersion force and

利用如下的方程組：

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 處理前后表面形貌的變化

將三元乙丙橡膠用不同工藝參數(shù)的低溫等離子體處理后，其接觸角和表面形貌與未處理之前相比，發(fā)生了很大變化。以空氣為處理氣氛，在功率4 kW、氣體流量0.8 L/min的條件下處理10、20 s后，三元乙丙橡膠的表面形貌如圖2所示。

從圖2(a)可看出，沒有經(jīng)過低溫等離子體處理的三元乙丙橡膠的表面沒有明顯的凸起或凹陷，是比較平整光滑的；從圖2(b)、(c)可看出，低溫等離子體對三元乙丙橡膠處理不同時間后，其表面形貌有顯著的變化，出現(xiàn)凸起物且表面變粗糙，特別是在處理20 s后，三元乙丙橡膠表面的凸起最為明顯。圖2(d)是圖2(c)的局部放大圖像，從圖2(d)也可看出，經(jīng)過大氣低溫等離子體處理三元乙丙橡膠表面有明顯的凸起或凹槽。這說明低溫等離子體對三元乙丙橡膠表面有微觀刻蝕，使其表面變粗糙，增大了比表面積[10]，對其粘接強度的增強起到了積極作用。

(a)未處理 (b)處理10 s

(c)處理時間20 s (d)圖c的局部放大圖圖2 低溫等離子體處理前后三元乙丙橡膠的表面形貌Fig.2 Morphology of ethylene propylene diene monomerbefore and after low temperature plasma

2.2 處理前后表面接觸角及表面自由能的變化

2.2.1 處理時間的影響

以空氣為處理氣氛，氣體流量為0.8 L/min，功率為4 kW，用低溫等離子體處理三元乙丙橡膠不同時間，然后測量其接觸角，運用Owens二液法計算表面能。圖3顯示的是三元乙丙橡膠的接觸角及表面能受處理時間的影響情況，從圖3可看出，當(dāng)處理時間小于10 s時，接觸角減小及表面能增加的幅度非常明顯。這說明低溫等離子體中的活性粒子與三元乙丙橡膠表面相互作用，向其表面?zhèn)鬟f能量，使其表面能增大，并在其表面引入極性基團，使其表面獲得改性[11]。當(dāng)處理時間為20 s時，接觸角降至最低為14.8°，當(dāng)處理時間繼續(xù)增加，接觸角已經(jīng)不再有明顯的變化趨勢，且有微微增大的趨向。這是因為當(dāng)處理時間足夠長時，以空氣為處理氣氛的低溫等離子體中的活性粒子在三元乙丙橡膠表面所引入的如CO，—COOH和—OH等含氧基團[12]的濃度足夠大。所以，其表面親水性變好，表現(xiàn)為接觸角大幅度下降，表面能大幅度增加。但當(dāng)處理時間過長，活性粒子在三元乙丙橡膠表面引起的極性基團接近于飽和。所以，接觸角不再發(fā)生明顯變化，材料經(jīng)過長時間的低溫等離子體處理，盡管也會對其表面有刻蝕作用，但同樣也會對表面分子和表面自由基造成破壞[13]，這會使得其親水性被破壞，接觸角有增大趨勢。同時，材料的表面遵循能量守恒定律，部分表面活性基團會自發(fā)的向能量較低的基體翻轉(zhuǎn)。因此，表面能的提高也是有限度的。所以，運用低溫等離子體處理難粘材料時，應(yīng)在保證處理效果的前提下，選取合適的時間。

圖3 處理時間與接觸角和表面能的關(guān)系Fig.3 Relationship between the treating time withthe contact angle and surface energy

2.2.2 處理功率的影響

以空氣為處理氣氛，氣體流量為0.8 L/min，處理時間為20 s，設(shè)定不同處理功率，三元乙丙橡膠經(jīng)低溫等離子體處理后的表面接觸角及表面能與處理功率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 處理功率與接觸角和表面能的關(guān)系Fig.4 Relationship between the treating power withthe contact angle and surface energy

從圖4可知，三元乙丙橡膠經(jīng)低溫等離子體處理后，其表面的接觸角大幅度減小，表面能增大。當(dāng)處理功率為4 kW時，接觸角達(dá)到最小為14.8°，表面能增加到最大為71.2 mJ/m2。然而，當(dāng)功率增大到5 kW時，接觸角卻增大，表面能略有減小，其后再增大功率，接觸角略有增大，直至幾乎不再變化。有這樣變化的原因是只有當(dāng)電離處理氣氛所產(chǎn)生的等離子體獲得了足夠的能量，即當(dāng)處理功率達(dá)到足夠大時，才能夠在三元乙丙橡膠表面發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，使其表面形成自由基，并引入極性基團，使得接觸角大幅度減小，表面能大幅度增大。此后，再增大功率，會使得等離子體獲得更高的能量，這會使表面已經(jīng)形成的極性基團失活，造成接觸角又逐步增大。當(dāng)功率增大到一定程度時，等離子獲得的能量過高，將三元乙丙橡膠表面自由基的生成濃度幾乎控制在一個定值，且在其表面形成焦化層，這使得接觸角變化不明顯。

2.2.3 氣體流量的影響

以空氣為處理氣氛，處理功率設(shè)定為4 kW，采用不同的氣體流量處理三元乙丙橡膠20 s。接觸角和表面能受氣體流量的變化的影響情況如圖5所示。

圖5 氣體流量與接觸角和表面能的關(guān)系Fig.5 Relationship between the gas-flow rate withthe contact angle and surface energy

三元乙丙橡膠經(jīng)過低溫等離子體處理后，其表面發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)。其中，等離子體中的活性粒子與三元乙丙橡膠表面發(fā)生作用的數(shù)量，對處理效果有著決定性作用。如果單位時間內(nèi)與三元乙丙橡膠表面作用的活性粒子較少，那么其表面的接觸角就不會有顯著變化。從圖5可見，三元乙丙橡膠的表面水接觸角隨著氣體流量的增大而減小，其表面能隨著氣體流量的增大而增大。當(dāng)氣體流量達(dá)到0.8 L/min時，接觸角下降到最小，表面能達(dá)到最大。其后，隨著氣體流量的增大，接觸角反而略微增大，表面能略有減小。造成這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)增大工作氣體流量時，在三元乙丙橡膠表面作用的活性粒子的濃度也隨之增大。此時，這些活性粒子向材料表面?zhèn)鬟f能量，在表面形成自由基，并引入極性基團，使得表面能增大，接觸角下降。當(dāng)氣體流量增大到0.8 L/min時，等離子體中的活性粒子在三元乙丙橡膠發(fā)生表面作用所需的濃度達(dá)到最大值。此時，接觸角下降到最小，表面能增加到最大。此后，再增大氣體流量，會導(dǎo)致過多的活性粒子破壞已經(jīng)在表面所形成的極性基團，使得接觸角反而增大，表面能減小。由于本實驗以空氣為處理氣氛，當(dāng)氣體流量過大時，空氣中的氧會導(dǎo)致放電不穩(wěn)定，這種不穩(wěn)定放電降低了表面一致性，也破壞了材料表面親水性[14]。

2.3 處理前后EPDM的力學(xué)性能

采用萬能試驗機，檢測三元乙丙橡膠經(jīng)過不同方式處理后其力學(xué)性能有無變化，表2給出了處理方式對三元乙丙橡膠力學(xué)性能的一些影響。從表2所列數(shù)據(jù)可看出，通過低溫等離子體處理的方式處理10 s和20 s后，其拉伸強度分別減小5.4%和7.7%；其延伸率分別增大3.5%和5.6%。這說明低溫等離子體幾乎不對其本身的力學(xué)性能有影響[15]。

表2 EPDM橡膠處理前后的力學(xué)性能

2.4 粘接強度

使用如下的工藝參數(shù)的低溫等離子體處理EPDM：使用空氣作為處理氣氛，處理功率4 kW；氣體流量0.8 L/min；處理時間10 s和20 s。將經(jīng)過低溫等離子體處理后的三元乙丙橡膠粘接，測其粘接強度，與未處理樣品以及手工打磨后樣品的粘接強度進行對比，結(jié)果如表3所示。

表3 不同處理條件處理的粘接強度

由表3可知，通過低溫等離子體處理后，三元乙丙橡膠的粘接強度顯著提高。當(dāng)?shù)蜏氐入x子體以功率4 kW處理三元乙丙橡膠10 s時，處理后的樣品與原樣品的剪切強度相比，提高了37%，扯離強度提高了52.7%；當(dāng)以處理功率4 kW處理三元乙丙橡膠20 s后，其剪切強度提高了142.6%，扯離強度提高了98.2%。通過手工打磨的方式處理EPDM后，其剪切強度和扯離強度與原樣品相比，僅分別提高42.6%和23.6%。經(jīng)過低溫等離子體處理過后的三元乙丙橡膠的粘結(jié)性比手工打磨處理的效果好。這是因為以空氣為處理氣氛的低溫等離子體在三元乙丙橡膠表面不僅有物理刻蝕作用，還同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其表面氧化。通過低溫等離子體處理三元乙丙橡膠后，在其表面引入極性基團，且形成較大的粗糙度[16]，這大大增強了三元乙丙橡膠的粘結(jié)性，而手工打磨僅是通過物理方法，提高三元乙丙橡膠表面粗糙度。所以，處理效果沒有低溫等離子體處理的效果好。

3 結(jié)論

(1)以空氣為處理氣氛的低溫等離子體處理三元乙丙橡膠，可明顯降低其接觸角，提高表面能，且大氣低溫等離子體表面處理技術(shù)基本不損害材料原有的力學(xué)性能。

(2)低溫等離子體處理三元乙丙橡膠時的功率、時間以及工作氣體流量等工藝參數(shù)，對三元乙丙橡膠的潤濕性和粘接性有很大影響。三元乙丙橡膠獲得最有潤濕性和粘接強度的工藝參數(shù)為處理功率4 kW、處理時間20 s和氣體流量0.8 L/min。

(3)以空氣為處理氣氛的低溫等離子體，采取最佳工藝參數(shù)，對三元乙丙橡膠處理后，其粘接強度明顯增強。與手工打磨處理后的相比，采取最佳工藝參數(shù)處理后的剪切強度和扯離強度分別提高了142.6%和98.2%。

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