惰性熱塑性彈性體在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展①

劉 軒,龐愛民,洪昕林,喬應(yīng)克,李志勇,魯國林,占明明,陸 揚(yáng)

(1.武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072；2.中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

目前，國內(nèi)廣泛使用的復(fù)合固體推進(jìn)劑都是熱固性推進(jìn)劑，這類推進(jìn)劑雖然具有較高的能量以及成熟的生產(chǎn)工藝，但是生產(chǎn)的廢品及過期產(chǎn)品的處理只能通過燃燒進(jìn)行，這就造成了極大的浪費(fèi)，同時也提高了推進(jìn)劑的生產(chǎn)成本。以熱塑性彈性體(TPE)為粘合劑的熱塑性推進(jìn)劑(“綠色”固體推進(jìn)劑)具有優(yōu)異的機(jī)械性能和可重復(fù)加工的性能[1]，國外研發(fā)的TPE推進(jìn)劑已經(jīng)實現(xiàn)了無溶劑連續(xù)加工、邊角料的再利用及廢舊推進(jìn)劑最大限度的回收利用[2]。

TPE從能量角度可分為不含能TPE(惰性TPE)及含能TPE(ETPE)，TPE推進(jìn)劑的研制主要集中在惰性TPE推進(jìn)劑及ETPE推進(jìn)劑兩方面。目前，國外主要針對ETPE推進(jìn)劑進(jìn)行了大量研究，國內(nèi)對于TPE推進(jìn)劑的研究起步較晚，初期主要以惰性TPE粘合劑為主要研究方向。

本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外惰性TPE粘合劑及其在推進(jìn)劑中應(yīng)用的發(fā)展概況，指出固體推進(jìn)劑用惰性TPE粘合劑存在的不足，并提出了可能的解決方案，以期為熱塑性推進(jìn)劑用TPE的研究提供借鑒。

1 TPE

TPE是一種兼具熱塑性塑料和熱固性橡膠特性的高分子材料，其在常溫下顯示橡膠的彈性，高溫下則可以像塑料一樣塑化成型。就性質(zhì)而言，TPE是一種橡膠，具有類似于硫化橡膠的物理機(jī)械性能和使用性能，就工藝而言，TPE又是一種塑料，可像塑料那樣快速、有效、經(jīng)濟(jì)地加工成制品[3-5]。

TPE之所以兼具橡膠與塑料的兩重性質(zhì)，是因為其擁有兩相結(jié)構(gòu)，即含有呈現(xiàn)橡膠狀彈性的軟段和產(chǎn)生表觀強(qiáng)度的硬段成分，軟段的玻璃化溫度(Tg)低于室溫，硬段的Tg高于室溫，因此軟段在室溫下表現(xiàn)為高彈態(tài)，硬段在室溫下處于“凍結(jié)”狀態(tài)，起到物理交聯(lián)點的作用，TPE在兩者共同作用下形成彈性體。硬段的這種物理交聯(lián)是可逆的，在熔融狀態(tài)，物理交聯(lián)點被破壞，大分子間能相對滑移，使得TPE可進(jìn)行熱塑性加工[6-9]。目前，工業(yè)化生產(chǎn)的TPE主要有聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)、苯乙烯類熱塑性彈性體(SBC)、聚氨酯熱塑性彈性體(TPU)、聚氯乙烯類熱塑性彈性體(TPVC)、聚酰胺熱塑性彈性體(TPA)、熱塑性硫化彈性體(TPV)和含氟熱塑性彈性體等十幾個品種[7-9]。

2 惰性TPE及惰性TPE推進(jìn)劑

粘合劑作為固體推進(jìn)劑的基本組分之一，其性能的改善以及種類的變更一直是固體推進(jìn)劑發(fā)展的關(guān)鍵之一，也是促進(jìn)固體推進(jìn)劑品種不斷升級的重要推動力[10]。現(xiàn)役復(fù)合固體推進(jìn)劑品種無一例外的都是熱固性推進(jìn)劑，該類推進(jìn)劑雖然具有高固體含量、較好的力學(xué)性能以及成熟的生產(chǎn)工藝等優(yōu)點，但其也存在不可回避的缺點：藥漿只有數(shù)小時“適用期”，嚴(yán)重制約了澆注過程的順利完成；固化過程易受環(huán)境條件(濕度等)的影響，推進(jìn)劑的質(zhì)量一致性差；成型后的推進(jìn)劑只能用燃燒的方法銷毀處理，提高制造成本，同時危害環(huán)境[11-15]。而將TPE用作復(fù)合固體推進(jìn)劑的粘合劑，可以實現(xiàn)混合和澆注在時間和空間上獨(dú)立進(jìn)行，克服藥漿“適用期”的限制；省去固化工序，縮短生產(chǎn)周期；還可以將加工過程中的余料以及過期推進(jìn)劑回收再利用，降低生產(chǎn)成本。

通常認(rèn)為，理想的復(fù)合固體推進(jìn)劑用TPE應(yīng)具有以下特點[10]：

(1)TPE的熔融溫度范圍介于70～120 ℃之間，熔融溫度過低會限制固體推進(jìn)劑的貯存和使用溫度范圍，過高則會降低工藝的安全性及推進(jìn)劑的穩(wěn)定性。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)在-20～-40 ℃之間，最好低于-40 ℃，以保證固體推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能。

(3)熔融粘度低，一般要求在120 ℃時(或120 ℃以下)其粘度小于40 Pa·s，以滿足高固含量時的工藝要求。

(4)當(dāng)填充固體高達(dá)80%時能保持結(jié)構(gòu)完整性。

(5)與推進(jìn)劑的其他組分相容。

(6)熱穩(wěn)定性好，一般要求其在熔融溫度下能穩(wěn)定20 h以上。

(7)對機(jī)械刺激的敏感度低。

2.1 商品化惰性TPE及惰性TPE推進(jìn)劑

推進(jìn)劑研究初期，選用商品化的TPE用于推進(jìn)劑配方。商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氟橡膠(Viton)、聚氨酯(TPU)、聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚四氫呋喃共聚物(Hytrel)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-異丙烯嵌段共聚物(Kraton)、苯乙烯-丁二烯星形共聚物(Finaperne)等均可用于推進(jìn)劑研制。

Allen等[16]使用Kraton 1107作為粘合劑，鋁粉作為燃料，AP作為氧化劑，通過溶液混合以及高溫模壓工藝(150 ℃)，制備了性能與熱固性推進(jìn)劑相近的TPE推進(jìn)劑。Nahlovsky等[17]用Finaperne作粘合劑，Tufflo 6016作增塑劑，鋁粉作為燃料，AP作氧化劑，通過高溫澆注成型(125 ℃)，制備了固含量為80%～92%的TPE推進(jìn)劑。

通常，商品化TPE都具有較高的熔體粘度而混合困難，需要大幅提高加工溫度或者加入大量的增塑劑(或者溶劑)以保證混合及成型的順利進(jìn)行，制備的TPE推進(jìn)劑綜合性能無法令人滿意，目前已經(jīng)較少研究和使用。因此，用于復(fù)合固體推進(jìn)劑配方的TPE粘合劑應(yīng)該根據(jù)需要專門設(shè)計與合成。TPU的主要組分，即構(gòu)成軟段組分的端羥基預(yù)聚物和構(gòu)成硬段組分的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑，均可大范圍選擇，這使得TPU具有結(jié)構(gòu)和性能的多樣性[18-22]，目前已有多種TPU應(yīng)用于復(fù)合固體推進(jìn)劑的實際配方中[23-25]。根據(jù)軟段組分種類的不同，惰性TPU可分為聚醚型TPU、聚酯型TPU以及醚/酯共聚型TPU。

2.2 惰性TPU及惰性TPU推進(jìn)劑

2.2.1 聚醚型TPU

聚醚型TPU是指含有聚環(huán)氧乙烷(PEO)[19]、聚環(huán)氧丙烷(PPO)[26]、聚四氫呋喃(PTMO)[19]或環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)[27]等聚醚軟段的TPU。從推進(jìn)劑應(yīng)用角度來看，四種聚醚型TPU的應(yīng)用前景具有較大的區(qū)別。含有PEO軟段的TPU作為粘合劑時需要加入大量的增塑劑，以保證物料的充分混合，但高增塑比會顯著降低推進(jìn)劑的力學(xué)性能。PPO具有較高的固化收縮率，因此含有PPO軟段的TPU不適合應(yīng)用于固體推進(jìn)劑。PTMO作為軟段的TPU與含能增塑劑的相容性差，很難獲得高比沖的TPE推進(jìn)劑。而以PET為軟段的聚醚型TPU具有較好的工藝性能，選擇合適的增塑劑以及固體填料，可制備出力學(xué)性能較好及能量較高的TPE推進(jìn)劑。

多英全等[27]以PET、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以及1,4-丁二醇(BDO)為原料，采用熔融二步法合成了不同硬段含量的TPU，研究結(jié)果表明，制備的TPU軟段相的玻璃化溫度低于-50 ℃，硬段具有滿足推進(jìn)劑特殊加工工藝要求的加工溫度，當(dāng)硬段含量為45%左右時，TPU的力學(xué)性能可滿足推進(jìn)劑使用要求。TPU的力學(xué)性能見表1。

表1 不同硬段含量的PET基TPU的力學(xué)性能

范夕萍等[28]以PET4100為軟段，IPDI及擴(kuò)鏈劑BDO為硬段，采用熔融預(yù)聚二步法制備了PET-IPDI-BDO熱塑性彈性體，研究了—NCO與—OH的當(dāng)量數(shù)之比R值對TPU力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R=1.2時，TPU具有最佳的力學(xué)性能，硬段含量從8.24%增加至44.3%的過程中，TPU的最大拉伸強(qiáng)度達(dá)到11.6 MPa，斷裂伸長率呈現(xiàn)遞減的趨勢。制備的TPU可應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，使得粘合劑體系的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率顯著提高。

張寶艷等[29]分別以PET1400和PET3600作為軟段，用IPDI和BDO作為硬段，制備了PET1400-IPDI-BDO和PET3600-IPDI-BDO兩種聚醚型TPU，其中TPU硬段含量為35%～45%。將這兩種TPU作為粘合劑，AP作為氧化劑，鋁粉作為燃料，通過壓延成型制備了TPE推進(jìn)劑，研究發(fā)現(xiàn)，配方為TPU(20%)，AP(60%)，Al(20%)的TPE推進(jìn)劑力學(xué)性能為σm:1.8～5.0 MPa，εm：35%～51%。加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)后，相比于上述TPE推進(jìn)劑，配方為TPU(20%)，AP(50%)，Al(20%)，DBP(10%)的TPE推進(jìn)劑延伸率顯著提高，其力學(xué)性能σm：0.7～3.5 MPa，εm：350%～537%，完全達(dá)到推進(jìn)劑體系對力學(xué)性能的要求指標(biāo)[30-34]。

為提高聚醚型TPU的力學(xué)性能，同時增加TPU與硝酸酯的相容性，進(jìn)而提高推進(jìn)劑的能量，陳泰福等[35]將結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶的聚乙二醇(PEG)引入到TPU軟段中，制備了雙軟段的聚醚型TPU(軟段：PET4900和PEG；硬段：IPDI和BDO)。當(dāng)選擇PEG分子量為4000時，可使硝酸酯與TPU的混溶比大于4。制備的TPU可作為TPE推進(jìn)劑的粘合劑，配方組成為：TPU(10%～20%)、AP(40%～60%)、Al(10%～30%)、NG(15%～25%)，采用溶劑混合，擠壓成型制備TPE推進(jìn)劑。此類推進(jìn)劑的理論比沖為256～270 s，燃燒性能優(yōu)良，壓強(qiáng)指數(shù)n=0.36，常溫力學(xué)性能為σm=1.14 MPa，εm=183.3%，低溫力學(xué)性能為σm=9.94 MPa，εm=46.5%，加工溫度較低。TPU推進(jìn)劑相應(yīng)配方的最大理論比沖見表2。

表2 PET/PEG基TPU推進(jìn)劑的最大理論比沖

2.2.2 聚酯型TPU

相比于聚醚型TPU，聚酯型TPU與硝酸酯具有更好的相容性，進(jìn)而可提高推進(jìn)劑的能量。聚酯型TPU中，可作為聚酯軟段的有聚己酸內(nèi)酯二醇(PCP)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)和聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)。

豐美麗[36]采用PCP作為軟段，BDO和4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)為硬段，通過熔融兩步法制備出一系列TPU，并揭示了其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)TPU中軟段或者硬段含量的變化對彈性體的物理機(jī)械性能起著非常重要的作用，隨著軟段在聚合物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，TPU的最大延伸率增大，Tg降低。該研究雖然揭示了PCP基TPU結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，但將PCP基TPU用于固體推進(jìn)劑的研究卻很少，這是由于PCP具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力(相對分子質(zhì)量越大，結(jié)晶能力越強(qiáng))及較高的熔點(60 ℃)，使得含有PCP軟段的TPU作為粘合劑時，需要加入大量的溶劑或者增塑劑才能保證混合的均勻性，因此不適合于推進(jìn)劑的制備。

陳福泰等[37]采用PEA2000為軟段，IPDI和BDO為硬段，通過熔融預(yù)聚二步法合成了一系列可被硝酸酯增塑的PEA基TPU。研究了反應(yīng)條件對TPU力學(xué)性能的影響，當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)溫度為90 ℃，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為110 ℃，預(yù)聚反應(yīng)時間為1.5 h，后熟化時間為15 h，R值選定為1.05時，制備的TPU具有最佳力學(xué)性能，不同硬段含量TPU性能指標(biāo)見表3，硬段含量為50%～55%的TPU具有滿足推進(jìn)劑使用要求的最優(yōu)力學(xué)性能，并與硝酸酯具有良好的相容性。

表3 PEA基TPU力學(xué)性能

PEPA不具有結(jié)晶性，相比于結(jié)晶性的PCP和PEA，PEPA作為軟段的TPU具有較低的Tg及更好的低溫力學(xué)性能，更適合應(yīng)用于TPE推進(jìn)劑中。何吉宇等[38-39]以PEPA為軟段，IPDI和BDO為硬段，采用熔融二步法合成了與硝酸酯具有良好相容性的TPU，制備的PEPA基TPU具有較高的相對分子質(zhì)量(5萬左右)，較低的Tg和加工溫度及較好的綜合力學(xué)性能，其性能參數(shù)見表4。隨后，他們將制備的TPU作為粘合劑，硝化甘油(NG)作為增塑劑，采用溶解(丙酮作溶劑)、吸收(NG)、壓延(50～60 ℃)、造粒(50～60 ℃)、干燥、壓伸(50～70 ℃)等工藝制備了TPE推進(jìn)劑，制備的TPE推進(jìn)劑具有較高的理論比沖以及良好的力學(xué)性能，TPE推進(jìn)劑性能見表5。

TPU的較高熔點很大程度上限制了其在TPE推進(jìn)中的使用，近年來，日本開始密切關(guān)注低熔點熱塑性彈性體推進(jìn)劑(LTP)的研究并取得顯著成果[40-42]，制備的LTP選用一種聚丁二烯類TPE作為粘合劑，AP作為氧化劑，鋁粉作為燃料，90 ℃下進(jìn)行熔融混合及澆鑄成型(如圖1)，藥漿具有優(yōu)異的流動性。最初的試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)LTP的力學(xué)性能低于丁羥推進(jìn)劑，5 MPa時燃速為5～6 mm/s，壓強(qiáng)指數(shù)約為0.5，比沖為196.5 s，后續(xù)試驗中添加增塑劑和鍵合劑，獲得理論比沖為256 s，燃速為5.9 mm/s，壓強(qiáng)指數(shù)為0.37，力學(xué)性能得到提升，LTP試驗結(jié)果如圖2所示。

表4 PEPA基TPU性能參數(shù)

表5 PEPA基TPU推進(jìn)劑性能參數(shù)

圖1 LTP制造工藝Fig.1 Manufacturing process of LTP

圖2 LTP靜態(tài)發(fā)動機(jī)點火試驗結(jié)果Fig.2 Results of static state engine igniton from LTP

報道中對LTP使用的粘合劑及增塑劑沒有明確的說明，考慮到LTP能量獲得較高提升的同時，力學(xué)性能也相應(yīng)的提高，推測可能是端羥基聚丁二烯(HTPB)與聚酯作為混合軟段，二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑作為硬段，硝酸酯和低分子質(zhì)量聚丁二烯作為增塑劑。使用端羥基聚丁二烯是為了保證粘合劑的低熔點以及低溫力學(xué)性能，聚酯可以保證與含能增塑劑硝酸酯很好的相容，從而提高粘合劑的能量，二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑作為硬段可以保證粘合劑具有較好的力學(xué)性能，低分子質(zhì)量聚丁二烯可以保證粘合劑被更好的塑化。

2.2.3 醚/酯共聚型TPU

TPU的物理機(jī)械性能與其微相分離程度(即軟硬段之間的相容性)密切相關(guān)，采用聚醚/聚酯混合軟段，可以減小TPU軟硬段之間的相容性，提高TPU的微相分離程度，進(jìn)而改善TPU的低溫力學(xué)性能，這對于提高推進(jìn)劑的綜合性能來說是有益的。

酒永斌等[43]以PET4200和PEPA2000混合多元醇為軟段，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和BDO為硬段，采用熔融二步法合成了具有結(jié)晶特性的TPU。制備的TPU具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和模量，在硬段含量較低的時候也具有相對完善的微相分離，典型的性能參數(shù)見表6，可看出，硬段含量為30%的TPU，其熔融溫度為133 ℃，通過加入合適的增塑劑，可將熔融溫度降低至120 ℃以內(nèi)而有望應(yīng)用于TPE推進(jìn)劑。

表6 PET/PEPA-HMDI-BOD性能參數(shù)

表7 PET/PEA-IPDI-BDO TPU性能參數(shù)

何吉宇等[39,44]以PEA2000和PET4000為軟段，IPDI和BDO為硬段，采用熔融二步法合成了一種能被硝酸酯增塑的醚/酯共聚型TPU，制備的TPU具有較好的綜合性能(表7)，選擇硬段含量為50%的TPU作為粘合劑，NG為增塑劑，AP為氧化劑，鋁粉為燃料，通過溶劑混合以及壓延成型工藝制備了TPE推進(jìn)劑，該類推進(jìn)劑具有較好的綜合性能(表8)。

表8 PET/PEA-IPDI-BDO TPU推進(jìn)劑配方及其性能參數(shù)與燃燒性能

3 結(jié)束語

熱塑性推進(jìn)劑具有可回收、可循環(huán)、重利用、低成本、可快速生產(chǎn)等優(yōu)點。近些年，針對TPE粘合劑及其推進(jìn)劑的研究和開發(fā)引起了人們廣泛的興趣和關(guān)注。

現(xiàn)階段熱塑性推進(jìn)劑的研究重點主要集中于TPE的研究，TPE粘合劑復(fù)雜的合成工藝及較差的力學(xué)性能是限制其應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵因素。商品級TPE具有較高的熔體粘度，無法很好地滿足推進(jìn)劑的使用要求，因此對于推進(jìn)劑用TPE需要自行設(shè)計與合成。TPU具有較寬的材料選擇范圍，選擇不同的軟段和硬段材料，可以制備不同性能的TPE，從而增加了熱塑性推進(jìn)劑配方設(shè)計的靈活性。以TPU作為粘合劑是熱塑性推進(jìn)劑的一個發(fā)展方向，應(yīng)該引起科研工作者的重視。

目前對于TPU的合成研究發(fā)現(xiàn)，其存在的主要問題是聚合物的相對分子質(zhì)量分布比較寬(2.0以上)，本身不含能，將其作為粘合劑，制備出的推進(jìn)劑力學(xué)及能量性能有待提高。選擇合適的軟段(控制低溫力學(xué)性能)和硬段(控制強(qiáng)度水平)材料，適宜的聚合方法(陰離子聚合、活性自由基聚合、點擊化學(xué)等)，適當(dāng)?shù)腞值，合理的含能增塑劑，可較好改善熱塑性推進(jìn)劑的力學(xué)性能及提高熱塑性推進(jìn)劑的能量水平。

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