兩種噴霧結(jié)晶法制備超細(xì)CL-20①

徐文崢，平 超，王晶禹，龐兆迎，邢江濤

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051)

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種新型硝胺炸藥，因其表現(xiàn)出的高能量及密度，被視作當(dāng)前常用炸藥(如奧克托今和黑索金)的有效替代者[1]。然而，由于其較高的機(jī)械感度，CL-20沒有在武器系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用，因此需要獲得一種能夠顯示良好爆炸性能前提下的降感CL-20[2]。在影響炸藥機(jī)械感度的因素(如物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)、直徑、密度等)中，炸藥顆粒大小的影響十分重要。研究發(fā)現(xiàn)炸藥顆粒降低到亞微米級(jí)或納米級(jí)時(shí)，含能材料比常規(guī)粒徑時(shí)會(huì)引發(fā)更高的爆速和分解速率，以及更低的撞擊感度[3]。Bayat Y等[4]使用微乳液法，制備了平均粒徑為25 nm的CL-20。An Chongwei等[5]利用噴射細(xì)化法，制備了平均粒徑為300 nm的CL-20。尚菲菲等[6]通過超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù)，制備了納米級(jí)CL-20。

近年來，研究人員采用多種方法，制備了納米含能材料，如球磨法、溶劑非溶劑法、微乳液法等。Yang等[7]通過溶劑/反溶劑法制備出粒徑為60 nm的TATB。當(dāng)粒度降低到納米級(jí)時(shí)，熱分解發(fā)生在較低溫度下，納米TATB的重量損失增加。Bayat等[8]通過噴霧法實(shí)現(xiàn)了對(duì)HMX形貌和粒徑的控制。Risse等[9]利用噴霧閃蒸技術(shù)進(jìn)行連續(xù)制備亞微米級(jí)粒子，此項(xiàng)技術(shù)為大規(guī)模生產(chǎn)超細(xì)炸藥提供了參考。但這些技術(shù)存在一些不足之處，如成本高、過程復(fù)雜和粒度分布不均勻等。許多類型的無機(jī)納米顆粒通過超聲噴霧法制備得到，其設(shè)備簡(jiǎn)單且可持續(xù)進(jìn)行，易于批量生產(chǎn)[10]。在含能材料研究領(lǐng)域，冀威等[11]采用懸浮噴霧法制備了納米ε-CL-20/Estane粒子。王晶禹等[12]采用噴霧干燥法制得超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥。

本文采用的壓縮空氣式噴霧是利用壓縮空氣通過細(xì)小管口形成高速氣流，產(chǎn)生的負(fù)壓帶動(dòng)液體一起噴射到管壁上，在高速撞擊下向周圍飛濺，使得液滴變成霧狀微粒，并從導(dǎo)管噴出。本文采用壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)法和壓縮空氣式噴霧結(jié)晶法，對(duì)原料CL-20進(jìn)行細(xì)化，制備超細(xì)CL-20，研究不同噴霧制備方法對(duì)CL-20晶體的影響，并對(duì)其形貌和粒徑進(jìn)行表征，對(duì)細(xì)化后顆粒的熱安定性和感度進(jìn)行測(cè)試與分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

CL-20，平均粒徑20～80 μm，兵器工業(yè)總公司375廠；乙酸乙酯、丙酮，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；正庚烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

S-4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司。DSC-131型差示掃描量熱儀，法國(guó)Setaram公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)法在圖1(a)實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。常溫下稱取1 g的CL-20溶于丙酮，并將其倒入噴筒中。開啟噴霧裝置，霧化速率為1.5 ml/min，氣泵壓力值為0.15 MPa，霧化過程持續(xù)時(shí)間為6 min。在氣泵的作用下， CL-20溶液霧化成霧滴，霧滴沿著冷凝管通向三口燒瓶。在冷凝管內(nèi)熱水作用下，霧滴中的溶劑逐漸蒸發(fā)，在三口燒瓶的另一瓶口處收集到白色粉末，自然風(fēng)干，收集到白色粉末狀CL-20。

采用壓縮空氣式噴霧結(jié)晶法在圖1(b)裝置內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。常溫下稱取1 g的CL-20溶解于乙酸乙酯，過濾不溶物質(zhì)，并將其倒入噴筒，噴筒的出霧速率為1.5 ml/min。量取一定體積正庚烷，倒入燒杯中。開啟噴霧裝置和攪拌裝置，氣泵壓力值為0.15 MPa，攪拌速率為300 r/min。在氣泵的作用下，CL-20溶液霧化成霧滴，霧滴隨著導(dǎo)管流向燒杯，進(jìn)入到非溶劑中快速結(jié)晶出CL-20顆粒，霧化過程持續(xù)時(shí)間6 min，超聲分散15 min，過濾，干燥，得到白色粉末CL-20。

(a)壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)細(xì)化裝置

(b)壓縮空氣式噴霧結(jié)晶細(xì)化裝置圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)原料CL-20和兩種超細(xì)CL-20的晶體形貌進(jìn)行表征，如圖2所示。由圖2(a)可見，原料CL-20形貌不規(guī)則，呈多面體狀，棱角清晰可見，顆粒大小在20～80 μm。采用兩種噴霧法得到的超細(xì)CL-20粒徑顯著減小，且晶體形貌更加規(guī)則。采用壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)法得到的CL-20#1(圖2(b))顆粒大小分布在300～500 nm，晶體呈球形，顆粒較為飽滿，這是因?yàn)楸谡舭l(fā)完成之后液滴干燥形成微球，CL-20晶體在瓶口處沉淀，得到球形化較好的超細(xì)顆粒。采用壓縮空氣式噴霧結(jié)晶法得到的CL-20#2(圖2(c))顆粒大小為700～900 nm，且顆粒呈類球形，晶體邊緣光滑。這是因?yàn)樵谥亟Y(jié)晶過程中CL-20晶體之間發(fā)生碰撞，晶體快速向晶核聚集，且易將不規(guī)則晶體進(jìn)行沖擊，從而形成類球形晶體。

(a)原料CL-20

(b)噴霧蒸發(fā)法制備CL-20#1

(c)噴霧結(jié)晶法制備CL-20#2圖2 樣品SEM圖Fig.2 The SEM images of samples

2.2 X射線衍射圖譜分析

圖3為原料CL-20、超細(xì)CL-20的XRD圖譜，從圖3(a)可看出，原料CL-20晶型為ε型；壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)法細(xì)化得到的CL-20#1(圖3(b))經(jīng)檢索圖譜后對(duì)比可知其為β型，峰高有所降低，峰形也有所變寬。壓縮空氣式噴霧結(jié)晶法得到的CL-20#2(圖(c))其晶型為ε型。

由XRD圖譜結(jié)果可知，采用壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)法得到超細(xì)CL-20#1晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，而壓縮空氣式噴霧得到的CL-20#2依然為ε型，說明非溶劑會(huì)對(duì)CL-20結(jié)晶成核產(chǎn)生影響，正庚烷分子極性較小，對(duì)CL-20成核過程的分子穩(wěn)定性影響也極小。因此，有利于形成對(duì)稱性高、實(shí)用價(jià)值高的ε型晶體。

圖3 原料CL-20和兩種噴霧細(xì)化CL-20的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of CL-20 raw materialand CL-20 refined by two spraying methods

2.3 熱性能分析

使用DSC-131型差示掃描量熱儀，對(duì)原料CL-20和兩種噴霧細(xì)化CL-20樣品進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，原料CL-20和兩種噴霧細(xì)化方法制備的超細(xì)CL-20，其分解峰溫隨著升溫速率的增加而升高。圖4(b)表明，在不同的升溫速率下，采用壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)法制備出的超細(xì)CL-20#1的分解峰溫都比原料CL-20的分解峰溫有所降低。與原料CL-20相比，超細(xì)CL-20#1顆粒形狀更加規(guī)則，粒徑變小，比表面積增大，在相同的升溫速率下，吸收外界能量加快。因此，其分解峰溫更低。圖4(c)表明，采用壓縮空氣式噴霧結(jié)晶法制備出的超細(xì)CL-20#2分解峰溫與原料相差不大，即其熱安定性與原料相近。

根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù)，使用Kissinger式(1)[13]和Rogers式(2)[14]計(jì)算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A，結(jié)果見表1。

(1)

(2)

式中Tp為在升溫速率β下炸藥的分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min或s-1；A為指前因子，min-1或s-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

由表1可見，與原料相比，兩種噴霧方法制備出的超細(xì)CL-20顆粒的表觀活化能和指前因子明顯降低，說明細(xì)化后的超細(xì)CL-20的熱安定性比原料更好。由于超細(xì)CL-20的粒徑顯著減小，其比表面積有所增加，導(dǎo)熱速率也隨之增大，因此顆粒有較好的熱安定性。

(a)原料CL-20

(b)噴霧蒸發(fā)法制備CL-20#1

(c)噴霧結(jié)晶法制備CL-20#2圖4 原料CL-20和兩種噴霧細(xì)化CL-20的DSC曲線Fig.4 DSC curves of CL-20 raw material and CL-20refined by two spraying methods

試樣Ea/(kJ/mol)lg(A/s-1)原料CL?2018518．4超細(xì)CL?20#117317超細(xì)CL?20#216716．6

利用式(3)可求得在升溫速率β趨向于0時(shí)的分解峰溫Tp0，利用式(4)[15]可計(jì)算出熱爆炸臨界溫度Tb，表2為計(jì)算結(jié)果。

(3)

(4)

表2 原料CL-20和兩種噴霧細(xì)化CL-20的熱爆炸臨界溫度數(shù)據(jù)

從表2可看出，壓縮空氣式噴霧蒸發(fā)法得到的超細(xì)CL-20#1的熱爆炸臨界溫度比原料CL-20低了3.92 ℃，表明CL-20#1的熱敏感性比原料CL-20更高。壓縮空氣式噴霧結(jié)晶法得到的CL-20#2的熱爆炸臨界溫度比原料CL-20高了1.02 ℃，表明CL-20#2的熱敏感性與原料相比相差不大。

2.4 機(jī)械感度測(cè)試

依據(jù)GJB 772A—97《炸藥實(shí)驗(yàn)方法》中的601.3撞擊感度12型工具法[16]，測(cè)試超細(xì)CL-20和原料CL-20撞擊爆炸百分?jǐn)?shù)和特性落高。試驗(yàn)條件為落錘質(zhì)量(2.500±0.002)kg；藥量(35±1)mg；溫度10～35 ℃；相對(duì)濕度≤80%。測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 撞擊感度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可看出，兩種噴霧法得到的超細(xì)CL-20的特性落高H50比原料CL-20的撞擊感度分別提高了16.1 cm和15.3 cm，撞擊感度明顯降低，說明通過細(xì)化得到的超細(xì)CL-20顆粒在撞擊感度方面性能更加優(yōu)良。在撞擊刺激下，超細(xì)顆粒與上下?lián)糁g及晶體顆粒之間都存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)，受到外界刺激而形成熱點(diǎn)，當(dāng)熱點(diǎn)的尺寸到達(dá)一定程度時(shí)，熱點(diǎn)不斷發(fā)展而導(dǎo)致爆炸。對(duì)于原料CL-20，熱點(diǎn)主要在晶體缺陷及晶體間空隙處產(chǎn)生。對(duì)于超細(xì)CL-20顆粒，由于其缺陷少，粒徑小，導(dǎo)致空隙面積較小。因此，在受到撞擊刺激時(shí)，超細(xì)CL-20顆粒的撞擊感度遠(yuǎn)低于原料CL-20。

3 結(jié)論

(1)采用兩種噴霧方法制備了不同粒徑的超細(xì)CL-20顆粒，噴霧蒸發(fā)法得到的超細(xì)CL-20#1粒徑分布在300～500 nm之間，晶型為β型；壓縮空氣式噴霧得到的CL-20#2粒徑分布在700～900 nm之間，晶型為ε型。

(2)DSC測(cè)試結(jié)果表明，兩種超細(xì)CL-20的表觀活化能和指前因子明顯低于原料，即細(xì)化后的超細(xì)CL-20的熱安定性有所降低。壓縮空氣式噴霧制備的超細(xì)CL-20#2具有更好的熱穩(wěn)定性。

(3)撞擊感度測(cè)試結(jié)果表明，細(xì)化CL-20的撞擊感度比原料CL-20明顯降低，超細(xì)CL-20#1和超細(xì)CL-20#2的特性落高H50比原料提高了16.1 cm和15.3 cm。

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