PBT/N100膠片的力學性能及交聯(lián)網(wǎng)絡的完整性①

李 洋，馬 松，李國平，羅運軍

(北京理工大學 材料科學與工程學院，北京 100081)

0 引言

疊氮類粘合劑由于側鏈引入了—N3，而每個—N3能產(chǎn)生335 kJ/mol的能量，熱分解先于主鏈且獨立進行[1]，故燃燒時大量放熱，且火焰小、產(chǎn)煙量低，具有高能、高燃速、低特征信號等優(yōu)點，是制備高能、低特征信號推進劑的理想粘合劑組分[2-4]。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是目前應用最廣的疊氮粘合劑，其能量得天獨厚(生成熱490.7 kJ/mol)、但力學性能先天不足，制備的疊氮聚氨酯彈性體純膠片的拉伸強度僅為0.53 MPa，延伸率為56.5%[5-6]。根據(jù)橡膠的彈性動力學理論可知，應力和應變性能與主鏈柔性的1/2次冪成正比。由于強極性、大式量側鏈的存在，相對分子質(zhì)量為3 000的GAP主鏈原子數(shù)僅約為90個，致主鏈分子量低，構象數(shù)目少，力學性能不佳[7-9]。PBT是由3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)(BAMO)與四氫呋喃(THF)共聚形成的疊氮聚醚粘合劑，THF鏈段的引入解決了BAMO均聚物(PBAMO)由于結晶引起的力學性能變差的問題[10-11]。雖然THF鏈段屬于惰性鏈段，但由于1分子BAMO帶有2分子的—N3，因而BAMO/THF按單體數(shù)1∶1共聚得到的PBT具有比GAP更大的密度、更高的氮含量和生成焓。此外，柔性THF鏈段的引入，使得聚合物柔順性變大，力學性能顯著提高，因而成為各國競相研究的熱點。

良好的力學性能是固體推進劑得以應用的基礎，粘合劑體系完整的交聯(lián)網(wǎng)絡結構則是固體推進劑獲得良好力學性能的前提。翟進賢等[12]發(fā)現(xiàn)復合固化劑TDI與N100質(zhì)量比一定時，粘合劑基體形成雙模交聯(lián)網(wǎng)絡結構，但并未對網(wǎng)絡結構的完整性作出評價。交聯(lián)聚合物的力學性能與其網(wǎng)絡結構的完整性密切相關，如果能提高PBT粘合劑體系自身交聯(lián)網(wǎng)絡結構的完整性，其力學性能將大幅提高。因此，利用單軸拉伸測試法研究了不同R值的PBT/N100膠片的力學性能，利用低場核磁共振儀對其網(wǎng)絡結構進行表征。特別地，利用不同R值的PBT/N100膠片的交聯(lián)密度和交聯(lián)點間分子量對其網(wǎng)絡結構的完整性進行了評價，分析了網(wǎng)絡結構與力學性能之間存在的對應關系。該研究可為PBT粘合劑體系固化參數(shù)的選取提供實驗參考，為網(wǎng)絡結構的調(diào)控、優(yōu)化及完整性分析提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚(PBT)：數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=5600，羥值20.04 mg/g KOH，實驗室自制，使用前80 ℃真空干燥48 h；多官能度異氰酸酯(N100)：數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=728，平均官能度3.87，黎明化工研究設計院有限責任公司；二月桂酸二丁基錫(T12)：北京化工廠，配成0.05%的鄰苯二甲酸二乙酯(DOS)溶液；甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20)：純度>99.5%，天津光復精細化工研究所。

1.2 粘合劑膠片的制備

準確稱量T12，N100，PBT于一次性燒杯中，攪勻后澆入聚四氟乙烯模具內(nèi)并流平，40 ℃真空烘箱內(nèi)除盡氣泡后，移入60 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)固化5～6 d成彈性體，脫模，制備出R值為0.8～1.7的一系列膠片。

1.3 實驗儀器及測試條件

(1)力學性能測試

按照GB/T 528—1998，在各膠片的無氣泡部位切取5個啞鈴狀樣條，利用日本Shimadzu公司的WD-4005電子萬能測試機，常溫下單軸拉伸，拉伸速率100 mm/min，取5個樣條測試結果的算術平均值作為最終的實驗結果。

(2)網(wǎng)絡結構表征

儀器：Micro-MR-CL低場核磁共振分析儀，上海紐邁電子科技有限公司。

測試條件：用自旋回波序列(CPMG)，接收機帶寬(SW)200 kHz，回波個數(shù)(NECH)2 000，累加次數(shù)為8次，模擬增益RG1設為20 dB，數(shù)字增益DRG1設為3。

2 結果與討論

2.1 R值對PBT/N100膠片力學性能的影響

固化參數(shù)R反映了固化體系中NCO和OH比值，是復合推進劑配方設計中必須考慮的一個重要參數(shù)，對體系的固化程度、力學性能等具有重要影響。圖1給出了不同R值的PBT/N100膠片的應力-應變曲線。

圖1 不同R值的PBT/N100膠片的應力-應變曲線Fig.1 Tensile curves of PBT/N100 films

圖1表明，在相同測試條件下，R值為0.8～1.7的PBT/N100膠片的斷裂類型不發(fā)生改變，曲線均無屈服點，斷裂后均能迅速回復，在不大的應力下，即可發(fā)生高彈形變，表現(xiàn)出高彈材料的性質(zhì)。它們的力學性能呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。

表1給出了PBT/N100膠片的力學性能參數(shù)和網(wǎng)絡結構參數(shù)，包括最大拉伸強度(σm)、斷裂延伸率(εb)、彈性模量(E)、交聯(lián)點密度(Ve)和交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量(Mc)。隨R增加，當R<1.1時，斷裂強度迅速增加，斷裂延伸率迅速降低；當R>1.1時，斷裂強度小幅增加，斷裂延伸率小幅減??；交聯(lián)密度增加，交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量降低。

根據(jù)高斯橡膠的彈性統(tǒng)計理論：交聯(lián)體系的拉伸強度與網(wǎng)鏈密度成正比，延伸率與網(wǎng)鏈平均相對分子質(zhì)量的平方根成正比[13]。R<1.1時，—NCO不足，固化不完全，交聯(lián)密度低，故強度低而延伸率高；隨著R值增加，有足量的—NCO與—OH反應，過量的—NCO還會與氨基甲酸酯上的活潑氫反應生成脲基甲酸酯，隨著交聯(lián)密度進一步增加，內(nèi)聚能增大，抵抗變形的能力提高。

表1 PBT/N100膠片的力學參數(shù)和網(wǎng)絡結構參數(shù)

2.2 R值對PBT/N100膠片的網(wǎng)絡完整性的影響

交聯(lián)橡膠的高彈性統(tǒng)計理論提出如下假定[14]：

(1)無論在應變狀態(tài)，還是在非應變狀態(tài)，交聯(lián)點固定不動；

(2)微觀和宏觀按比例變形(即“仿射形變”假定)；

(3)交聯(lián)點之間每個鏈的構象統(tǒng)計仍符合高斯統(tǒng)計。

基于上述3條假定，推導出交聯(lián)橡膠的儲能函數(shù)如下：

(1)

式中W為儲能函數(shù)(Energy function)；G為橡膠的剪切模量；λ1、λ2、λ3為主拉伸比；N為有效鏈總數(shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；ρ為橡膠的密度；Mc為交聯(lián)點間數(shù)均相對分子質(zhì)量。

然而，真實橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡要復雜得多(見圖2)，除了連有4個有效鏈的交聯(lián)點外，交聯(lián)網(wǎng)絡中還存在3種缺陷：

(1)同一個分子鏈上兩點鍵合而形成的封口圈，即自由鏈圈；

(2)由于分子鏈互相穿插而形成的纏結，即鏈纏結；

(3)由于分子鏈只有一端接在交聯(lián)點上而形成的末端缺陷，即懸吊鏈。

線型鏈 交聯(lián)網(wǎng)絡圖2 線型大分子鏈交聯(lián)成無限網(wǎng)絡結構示意圖Fig.2 The model of the network structure of linearpolymer and real rubber

有效鏈數(shù)=(2Vc+N0)-2N0=2Vc-N0

(2)

式中Vc為交聯(lián)點密度；N0為網(wǎng)鏈數(shù)。

因此，引入的校正因子B應為交聯(lián)后有效鏈數(shù)在總鏈中所占的百分數(shù)：

(3)

這樣，考慮了交聯(lián)網(wǎng)絡3種缺陷以后，剪切模量G校正為

(4)

由于橡膠類聚合物在變形時體積幾乎不變，泊松比ν=0.5，彈性模量和剪切模量的關系式為

E=2G(1+ν)=3G

(5)

理想的G可由式(1)計算得出，實際的剪切模量記為G'，由于理論假定引起的總偏差記為修正因子D，D=G'-G。由應力-應變曲線獲得不同R值膠片的彈性模量E，并依次代入式(5)、式(4)及D=G'-G中，可求出校正因子A和D。由表1中Mc可計算校正因子B，計算結果見表2。

表2 R值對PBT/N100膠片的模量修正因子的影響

從表2可看出，隨R值增加，鏈纏結程度增加，有效鏈比例(B)增大，交聯(lián)網(wǎng)絡抵抗變形的能力增強，模量增大。修正因子A均為正值，進一步驗證了鏈纏結會對拉力產(chǎn)生額外貢獻?？偟男拚蜃覦均為負值，表明網(wǎng)絡缺陷較多，由鏈纏結貢獻的拉伸強度不足以抵消網(wǎng)絡缺陷帶來的負面影響。

由以上分析可知，D與A和B有關，假設它們符合如下經(jīng)驗方程：

-D=AaBb

(6)

兩邊取自然對數(shù)后，可變?yōu)槿缦滦问剑?/p>

(7)

通過計算得出lnB/ln(-D)和lnA/ln(-D)，并進行線性擬合，得到擬合曲線如圖3所示。

擬合直線的截距為0.899 3，斜率為0.184 52，由此得：a=-0.205 18、b=1.111 98，經(jīng)驗方程為

-D=A-0.20518B1.11198

(8)

D越小，表明交聯(lián)網(wǎng)絡結構越理想。從式(8)可看出，D隨A的增加而增加，隨B的增加而減小。隨R值增加，A和B均增大，兩者對D的影響屬于競爭機制，存在一個最佳R值，使D取得最小值。表2數(shù)據(jù)表明，當R=1.5時，總的修正因子D最小，表明此時的網(wǎng)絡結構最完整，力學性能為最優(yōu)，這一結論可由表1中的力學參數(shù)加以佐證。

圖3 lnB/ln(-D)與lnA/ln(-D)的擬合直線Fig.3 The linear fit of lnB/ln(-D) and lnA/ln(-D)

根據(jù)以上分析，得到PBT/N100膠片的儲能函數(shù)為

(9)

從儲能函數(shù)可推導出任意形變類型的應力-應變關系，從而提供了交聯(lián)橡膠中各種類型的形變行為之間所有關系的基礎，這是統(tǒng)計理論最有意義的一面。

2.3 R值對PBT/N100膠片的韌性的影響

斷裂韌性是材料阻止宏觀裂紋失穩(wěn)擴展和抵抗脆性破壞的能力的量度，常用斷裂前物體吸收的能量或外界對物體所做的功表示。

外界對物體做功：

(10)

定義應力和應變分別為

σ=F/S

(11)

ε=l/l0

(12)

式中Wa為拉伸到斷裂外力做的總功；F為外界拉力；S為橫截面積；l為拉伸距離；l0為試樣初始長度；σ為材料所受應力；ε為材料的應變。

將式(11)和式(12)代入式(10)，并整理得：

(13)

式(13)表明，外界對材料做的功與應力-應變曲線下的積分面積成正比，積分面積越大，使材料發(fā)生斷裂時需要做的功越多，則材料的韌性越強，力學性能越好。對不同R值的PBT/N100膠片的應力-應變曲線進行積分，以積分結果對R值作圖，如圖4所示。

圖4 R值對PBT/N100膠片的拉伸曲線積分值的影響Fig.4 Effect of the R value on the tensile curve integralvalue of PBT/N100 films

隨R增加，膠片的韌性先增大后減小，在R=1.5處達到最大。說明隨R值增加，膠片的網(wǎng)絡結構先逐漸變優(yōu)；當R過大時，過度的交聯(lián)反而導致交聯(lián)網(wǎng)絡惡化，力學性能變差。R=1.5時，網(wǎng)絡缺陷與物理/化學交聯(lián)達到最佳的平衡狀態(tài)，網(wǎng)絡結構最完整，這表明網(wǎng)絡結構的完整性與韌性存在明顯的對等關系，交聯(lián)網(wǎng)絡結構越完整，韌性越好，力學性能越優(yōu)異。

研究表明，粘合劑固化體系的力學性能是化學交聯(lián)作用和物理交聯(lián)作用共同發(fā)揮作用的結果，交聯(lián)網(wǎng)絡結構的完整性與力學性能之間存在正相關的關系。通過研究粘合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡結構的完整性，能夠對其力學性能作出有效評價，并對固體推進劑和炸藥的網(wǎng)絡結構優(yōu)化和力學性能調(diào)節(jié)提供重要參考。

3 結論

(1)隨R值增加，PBT/N100粘合劑膠片的斷裂強度先逐漸增加、后增加緩慢，R>1.5后，反而有降低趨勢，最大達到1.365 MPa；斷裂延伸率先逐漸降低、后基本不變，最大為220%，最小為110%。

(2)隨R值增加，PBT/N100粘合劑體系交聯(lián)密度增加，交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量降低，體系的交聯(lián)網(wǎng)絡結構先逐漸完善，R>1.5后，交聯(lián)網(wǎng)絡又開始惡化，缺陷增多。

(3)PBT/N100粘合劑體系的網(wǎng)絡結構的完整性與力學性能之間存在正相關的關系，網(wǎng)絡結構越完整，力學性能越優(yōu)良。引入“修正因子”來表征網(wǎng)絡結構的完整性，發(fā)現(xiàn)R=1.5的PBT/N100膠片的網(wǎng)絡結構最完整，韌性最大，力學性能最優(yōu)，此時的斷裂強度為1.365 MPa，斷裂延伸率為120%。

參考文獻：

[1] 劉建新,汪存東,潘洪波,等.含能疊氮高分子粘合劑的研究進展[J].高分子通報,2014(9):10-18.

LIU Jianxin,WANG Cundong,PAN Hongbo,et al.Process in the research into energetic azide polymer binders[J].Polymer Bulletin,2014(9): 10-18.

[2] Badgujar D M,Talawar M B,Asthana S N,et a1.Advances in science and technology of modern energetic materials: an overview[J].Journal of Hazardous Materials,2008,151(2):289-305.

[3] Varma I K.High energy binders: Glycidyl azide and allylazide polymer[J].Macromolecular Symposia,2004,210(1):121-129.

[4] Manser G E,Fletcher R W,Shaw G C.High energetic binders summary report to office of naval research[R].ONR N-0014-82-C-0800,1984.

[5] 甘寧,李娜,莫洪昌,等.ATP/BPS交聯(lián)體合成及性能研究[J].固體火箭技術,2014,37(5):658-661.

GAN Ning,LI Na,MO Hongchang,et al.Synthesis and properties of ATP/BPS crosslinked polymers[J].Journal of Solid Rocket Technology,2014,37(5):658-661.

[6] 胡義文,鄧敏,周偉良,等.GAP/PCL含能熱塑性彈性體的合成及力學性能[J].固體火箭技術,2016,39(4):492-496.

HU Yiwen,DENG Min,ZHOU Weiliang,et al.Synthesis and mechanical properties of energetic thermoplastic elastomers based on glycidyl azide polymer and polycaprolactone[J].Journal of Solid Rocket Technology,2016,39(4):492-496.

[7] SUN M B.Characterization of the plasticized GAP/PEG and GAP/PCL block copolyurethane binder matrices and its propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2008,33(2):131-138.

[8] 龐愛民.端羥基GAP粘合劑的合成及其性能表征綜述[J].固體火箭技術,1993,16(4):49-56.

PANG Aiming.Review of the synthesis of hydroxy terminated GAP binder and its characterization[J].Journal of Solid Rocket Technology,1993,16(4):49-56.

[9] 龐愛民,張汝文,吳京漢.GAP推進劑力學性能初步研究[J].固體火箭技術,1995,18(2):31-34.

PANG Aiming,ZHANG Ruwen,WU Jinghan.A preliminary investigation on the mechanical properties of GAP based propellants[J].Journal of Solid Rocket Technology,1995,18(2):31-34.

[10] Stacer R G,Husband D M.Molecular structure of the ideal solid propellant binder [J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1991,16(4): 167-176.

[11] Hsiue G H,Liu Ying-ling,Chiu Yie-shun.Triblock copolymers based on cyclic ethers: Preparation and properties of tetrahydrofuran and 3,3-bis(azidomethyl) oxetane triblock copolymers[J].Journal of Polymer Science| Part A: Polymer Chemical,1994,32(11):2155-2159.

[12] 翟進賢,楊榮杰,劉后浪,等.復合固化劑對PBT黏合劑力學性能的影響[J].火炸藥學報,2009,32(6):31-36.

ZHAI Jinxian,YANG Rongjie,LIU Houlang,et al.Influences of complex curing reagents on mechanical properties of PBT matrix[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2009,32(6):31-36.

[13] James M,Kia N,William G,et al.Physical properties of polymers(third edition)[M].Cambridge: Cambridge University Press,2004: 35-44.

[14] 何平笙.新編高聚物的結構與性能[M].北京:科學出版社,2009.

HE Pingsheng.The structure and properties of polymers [M].Beijing: Science Press,2009.