干懸浮劑——水分散粒劑的頂級(jí)產(chǎn)品

華乃震

?

干懸浮劑——水分散粒劑的頂級(jí)產(chǎn)品

華乃震

干懸浮劑是水分散粒劑噴霧干燥造粒產(chǎn)品，具有水分散粒劑所有性能，自動(dòng)分散性好、懸浮率高，使用方便且藥效高，已成為當(dāng)今水分散粒劑的頂級(jí)產(chǎn)品。論述了干懸浮劑的開(kāi)發(fā)、特點(diǎn)、加工技術(shù)、造粒原理及國(guó)內(nèi)動(dòng)向。

水分散粒劑；干懸浮劑；懸浮劑；噴霧干燥造粒

水分散粒劑(Water Dispersible Granules，代碼WG)是一種加水后能迅速崩解和分散成懸浮液的粒狀制劑，在美國(guó)早期稱(chēng)為干流動(dòng)劑或干懸浮劑(Dry Flowable，簡(jiǎn)稱(chēng)DF)[1]。嚴(yán)格地說(shuō)，水分散粒劑和干懸浮劑是有區(qū)別的，水分散粒劑是農(nóng)藥經(jīng)過(guò)干法粉碎、造粒(如園盤(pán)、團(tuán)聚、擠壓、流化床等)，干燥脫去水分得到的固體微粒產(chǎn)品；而干懸浮劑是農(nóng)藥經(jīng)濕法砂磨制得懸浮液，再經(jīng)噴霧干燥造粒，脫去水分直接得到的固體微粒產(chǎn)品。

世界上第一個(gè)農(nóng)藥水分散粒劑和干懸浮劑的工業(yè)化產(chǎn)品分別是在20世紀(jì)80年代初由瑞士汽巴嘉基(現(xiàn)先正達(dá))公司生產(chǎn)的90%莠去津水分散粒劑(商品名AAtrex Nine-O?)和美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的75%嗪草酮干懸浮劑(商品名LEXONE?)[2]。

20世紀(jì)80年代的農(nóng)藥學(xué)術(shù)會(huì)議和發(fā)表的論文，就正式提出了水分散粒劑的定義和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。即使在美國(guó)20世紀(jì)80年代中后期，雖采用干懸浮劑之名，但實(shí)際上為水分散粒劑。

在1984年GIFAP(國(guó)際農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì))對(duì)國(guó)際上通用農(nóng)藥劑型名稱(chēng)進(jìn)行了規(guī)范化命名和定義，確定了代碼，其中水分散粒劑的代碼為WG。1996年在比利時(shí)布魯塞爾的會(huì)議，將GIFAP改名為GCPF，即全球農(nóng)作物聯(lián)合會(huì)(Global Crop Protection Federation)，確定了主要農(nóng)藥劑型類(lèi)型和代碼，也確定水分散粒劑定義，代碼為WG(干懸浮劑是水分散粒劑噴霧干燥造粒產(chǎn)品，并把干懸浮劑歸入水分散粒劑)[3]。后來(lái)我國(guó)農(nóng)藥登記部門(mén)也正式對(duì)水分散粒劑和干懸浮劑作出規(guī)定，都統(tǒng)一用水分散粒劑名稱(chēng)而不再用干懸浮劑進(jìn)行登記[4]。

水分散粒劑(干懸浮劑)產(chǎn)品具有很好的安全性(無(wú)粉塵和溶劑)，有很好外觀(自由流動(dòng)的顆粒)，易計(jì)量，流動(dòng)性好(不黏連、不結(jié)塊、不沾壁)，包裝容器小和簡(jiǎn)便(可用紙袋包裝和有最少包裝處理問(wèn)題)，有良好自動(dòng)分散性(倒入不同水溫和硬水中，能迅速崩解)，有優(yōu)良的懸浮性(一般不用攪拌或只需稍加攪拌，即形成均勻的噴霧懸浮液，懸浮率可高達(dá)90%以上)，農(nóng)藥有效成分含量高(含量一般在60%以上，最高可達(dá)90%)，穩(wěn)定性好(即使商業(yè)貯存條件和用戶(hù)保存條件較差，保持1~2年不變質(zhì))和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。它在市場(chǎng)比可濕粉性劑(WP)、懸浮劑(SC)和乳油產(chǎn)品更有吸引力。

隨著每年都有相當(dāng)數(shù)量水分散粒劑(干懸浮劑)的專(zhuān)利和文獻(xiàn)發(fā)表，新助劑的不斷開(kāi)發(fā)和使用，以及加工造粒工藝技術(shù)和設(shè)備的不斷改進(jìn)，現(xiàn)在全球已有數(shù)百種不同類(lèi)型的農(nóng)藥有效成分水分散粒劑(干懸浮劑)產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷(xiāo)售，水分散粒劑已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上最受歡迎的安全、環(huán)保劑型產(chǎn)品[5]。

1 干懸浮劑開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)述

在20世紀(jì)80年代，國(guó)際農(nóng)藥加工業(yè)界掀起了對(duì)農(nóng)藥懸浮劑研究和開(kāi)發(fā)的熱潮。但由于農(nóng)藥懸浮劑是一種在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的分散體系，因此開(kāi)發(fā)的一些懸浮劑產(chǎn)品，雖粒徑小，藥效高，但其物理貯存穩(wěn)定性難以得到保證，即某些懸浮劑產(chǎn)品的分散粒子在貯存過(guò)程中易發(fā)生凝聚或聚結(jié)，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)結(jié)塊和沉淀現(xiàn)象，從而影響使用效果。此外，較高含量的懸浮劑產(chǎn)品(因體系黏度較高)在使用時(shí)不易倒出，容器中的殘留物較多，增加了包裝容器清理的困難，給環(huán)境帶來(lái)污染。

自1872年美國(guó)人賽繆爾·帕西(samluel· PERCY)申請(qǐng)了噴霧干燥技術(shù)專(zhuān)利至今已有上百年歷史。噴霧干燥技術(shù)具有效率高、質(zhì)量好和過(guò)程較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，這種技術(shù)迅速被各大公司廣泛用于化工、食品、制藥和染料等領(lǐng)域制取固體顆粒產(chǎn)品。在此同時(shí)，開(kāi)發(fā)農(nóng)藥的各大農(nóng)化公司的劑型專(zhuān)家們考慮能否通過(guò)噴霧干燥技術(shù)(去除水分)從懸浮液得到固體顆粒產(chǎn)品；將該固體顆粒產(chǎn)品在使用時(shí)用水稀釋?zhuān)憧傻玫皆袘腋∫?。從這種思路出發(fā)，美國(guó)杜邦公司最先用噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)了75%嗪草酮干懸浮劑，商品名LEXONE?，投放市場(chǎng)。隨后，在一些歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)、德國(guó)等農(nóng)化公司相繼用此技術(shù)開(kāi)發(fā)了干懸浮劑產(chǎn)品。目前這種干懸浮劑產(chǎn)品在這些國(guó)家開(kāi)發(fā)和使用技術(shù)十分成熟，并有許多商業(yè)化產(chǎn)品在全球市場(chǎng)銷(xiāo)售。例如德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)的70%代森聯(lián)干懸浮劑[品潤(rùn)(Polyran?)]、50%醚菌酯干懸浮劑(翠貝?)、80%硫磺干懸浮劑[成標(biāo)(Kunulus?)]、50%乙烯菌核利干懸浮劑[農(nóng)利靈(Ronilon?)]和75%代森錳鋅干懸浮劑(商品名猛殺生?，美國(guó)陶氏益農(nóng)公司)等產(chǎn)品均已在我國(guó)市場(chǎng)上銷(xiāo)售使用，并獲得國(guó)內(nèi)用戶(hù)青睞。

2 干懸浮劑的特點(diǎn)

干懸浮劑是一種微粒狀農(nóng)藥劑型產(chǎn)品，是繼懸浮劑之后在含量、包裝、工藝、成本、質(zhì)量穩(wěn)定性、使用技術(shù)各個(gè)方面均顯著優(yōu)于其他劑型的更新?lián)Q代產(chǎn)品，優(yōu)異的性能使其成為水分散粒劑的頂級(jí)產(chǎn)品。

干懸浮劑在干燥造粒前為懸浮液狀態(tài)，而噴霧干燥造粒后成為固體微粒狀態(tài)；在使用時(shí)用水稀釋又恢復(fù)成懸浮液狀態(tài)，以粒徑為1~10 μm的固體農(nóng)藥粒子為分散相，以水為連續(xù)相的分散體系。它具備了懸浮劑的所有優(yōu)點(diǎn)。

干懸浮劑的特點(diǎn)有：⑴在水中能快速崩解，分散性和懸浮性好，如德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)的70%代森聯(lián)干懸浮劑、50%醚菌酯干懸浮劑和80%硫磺干懸浮劑，遇水立即崩解，6 s即分散開(kāi)來(lái)，并迅速形成穩(wěn)定的懸浮液，無(wú)沉淀，不結(jié)塊，使用時(shí)不堵塞噴頭。⑵加少量水稀釋后，可直接用于飛機(jī)或地面微量噴霧，較常規(guī)用量噴霧工效提高近百倍。⑶藥液粒子足夠小，噴施后能均勻附著在作物表面，形成致密的保護(hù)膜；輔以良好的黏附展著劑，可增強(qiáng)黏附性能，耐雨水沖刷。一般殺菌劑持效期在5~7 d，但像50%乙烯菌核利干懸浮劑防治灰霉病時(shí)，其持效期就可長(zhǎng)達(dá)10~14 d；70%代森聯(lián)干懸浮劑作為霜霉病和炭疽病的預(yù)防性藥劑，其持效期也長(zhǎng)達(dá)10 d以上。⑷藥液粒子大小分布合理，這既能保證藥劑的速效性和持效性，又能保證藥劑與作物表面能完全接觸，藥效提高。以德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的80%硫磺干懸浮劑為例：其為灰褐色小顆粒，稍有特殊氣味，比重1.878，pH 6.2~6.5；細(xì)度和粒度：99.8%顆粒小于75 μm，潤(rùn)濕性0 s。藥劑微粒在水中會(huì)崩解成直徑為1~10 μm的小粒子，粒子直徑大小比例如下：50%粒子<2 μm，作用迅速，即使在低溫下對(duì)白粉病也非常有效；40%粒子2~5 μm，在葉片上均勻分布；10%粒子5~8 μm，保證更長(zhǎng)的持效期。⑸安全性好，不會(huì)像可濕性粉劑那樣，粒子較大，在作物局部表面濃度高，產(chǎn)生藥害。如50%乙烯菌核利干懸浮劑不易產(chǎn)生藥害，即使在花期也可使用，而灰霉病往往在花期最易侵染，所以50%乙烯菌核利干懸浮劑防治灰霉病具有優(yōu)勢(shì)。再如80%硫磺干懸浮劑，使用具有安全和高效的優(yōu)勢(shì)，所以比硫磺懸浮劑和硫磺粉劑適用于更多的作物，用于防治白粉病和各種害螨時(shí)，用量少而效果卻很好。⑹安全環(huán)保：不使用任何有機(jī)溶劑，不會(huì)發(fā)生溶劑造成的污染問(wèn)題；也無(wú)粉塵，對(duì)使用人員安全，也可避免藥劑漂移產(chǎn)生的藥害問(wèn)題。⑺無(wú)揚(yáng)塵，不黏附于包裝袋，利用更充分，且對(duì)操作者及周?chē)h(huán)境安全。⑻用水稀釋后農(nóng)藥顆粒粒徑很小，易在靶標(biāo)上發(fā)揮作用，有高的藥效。⑼有2種使用方法：一種是最常用的，用水稀釋(成懸浮液)后進(jìn)行莖葉噴施，另一種是將干懸浮劑產(chǎn)品拌土，進(jìn)行撒施(如水田除草劑)。

3 干懸浮劑的造粒原理

干懸浮劑加工必備條件有兩點(diǎn)：一是使用濕法砂磨(即懸浮劑加工)技術(shù)，制得懸浮液，平均粒徑為2~10 μm；二是須用噴霧干燥造粒技術(shù)，去除水分，經(jīng)篩分后直接制得干懸浮劑產(chǎn)品。

噴霧干燥造粒技術(shù)加工水分散粒劑的工藝流程如圖1所示。

圖1 噴霧干燥造粒技術(shù)加工水分散粒劑的工藝流程

具體工藝為：按配方先制取大約含有20%~50%的農(nóng)藥有效成分、潤(rùn)濕劑、分散劑、填料等農(nóng)藥懸浮液漿料，然后物料進(jìn)入噴霧干燥造粒設(shè)備，通過(guò)(壓力式)噴嘴孔噴出霧滴，霧滴受熱后表面水分迅速蒸發(fā)，內(nèi)部水分通過(guò)空隙，不斷向外遷移以補(bǔ)充表面水分，外表面迅速形成半干體，內(nèi)部水分向外遷移受阻變慢。隨著顆粒溫度上升，內(nèi)部水分開(kāi)始汽化，氣體壓力不斷升高；達(dá)到一定壓力限度時(shí)，氣體從顆粒外殼薄弱部位逸出，經(jīng)干燥(在同一設(shè)備中進(jìn)行)后，直接得到內(nèi)部疏松的干懸浮劑顆粒產(chǎn)品。

干懸浮劑內(nèi)部為中空、小的、均勻的球粒，球粒直徑為50~200 μm，比其他造粒法得到的球徑更小。干懸浮劑產(chǎn)品入水崩解時(shí)間短，一般呈云霧狀分散，往往可在10 s之內(nèi)自發(fā)分散形成原有粒徑的懸浮液，懸浮率高。噴霧干燥造粒法適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)量大，設(shè)備需專(zhuān)業(yè)設(shè)計(jì)，投資費(fèi)用高；需用高空氣量，能耗高，生產(chǎn)成本高，對(duì)熱敏性料需小心，適合農(nóng)藥活性成分熔點(diǎn)低于80 ℃的物料。

干懸浮劑產(chǎn)品與其他干式造粒法(如圓盤(pán)、高速團(tuán)聚、擠壓和流化床造粒)加工的水分散粒劑產(chǎn)品相比，其加工技術(shù)難度大，需連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)量大，投資費(fèi)用高，操作成本高，清洗設(shè)備煩，還需技術(shù)熟練的人員操作。但干懸浮劑產(chǎn)品，除經(jīng)濟(jì)性外，其他各項(xiàng)物理和化學(xué)性能(如懸浮性、分散性、崩解性、流動(dòng)性和均勻性)均勝過(guò)其他干式造粒法的水分散粒劑產(chǎn)品。歐洲著名農(nóng)化公司用噴霧干燥造粒法生產(chǎn)的水分散粒劑(即干懸浮劑)產(chǎn)品很多，如70%代森錳鋅水分散粒劑、50%抗蚜威水分散粒劑、80%煙嘧磺隆水分散粒劑、50%吡蚜酮水分散粒劑、60%吡蟲(chóng)啉水分散粒劑等，且應(yīng)用十分普遍，效果非常好，這種產(chǎn)品尤其受到國(guó)內(nèi)外用戶(hù)的青睞和好評(píng)。

早在20世紀(jì)60年代中期，我國(guó)就想開(kāi)展干懸浮劑的研究工作，但受助劑和設(shè)備的限制，生產(chǎn)的所謂“干懸浮劑”主要以粉狀產(chǎn)品為主(而非濕法砂磨制得的懸浮液)。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，濕式砂磨機(jī)和噴霧干燥技術(shù)的廣泛應(yīng)用和耐高溫分散劑品種的增加，干懸浮劑的生產(chǎn)方式有了很大改變，技術(shù)上取得了新的突破，大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量和適用范圍。

如國(guó)內(nèi)石家莊市龍匯精細(xì)化工有限公司研制的5.7%甲維鹽干懸浮劑[6]。首先根據(jù)對(duì)不同助劑和填料篩選的結(jié)果，將6.4%甲維鹽原藥(含量為90%)、4%潤(rùn)濕劑磺酸鹽、8%分散劑萘磺酸鹽、10%復(fù)合崩解劑、2%穩(wěn)定劑、3%黏結(jié)劑、適量消泡劑、高嶺土和輕鈣補(bǔ)足100%，依次加入水中(固體∶水=3∶2)，進(jìn)行攪拌和混合，高剪切均勻后進(jìn)入砂磨機(jī)砂磨，制得一定濃度的甲維鹽懸浮液。再進(jìn)行噴霧干燥造粒、產(chǎn)品經(jīng)篩分后得到球形顆粒產(chǎn)品(在顯微鏡下觀察為球形空心顆粒)。研制的5.7%甲維鹽干懸浮劑入水后能夠自動(dòng)快速崩解(5 s內(nèi))、分散，顆粒拖尾均一，在水中呈云霧狀下降。最終配方樣品質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果為崩解時(shí)間：貯前3~4 s、貯后3~4 s。懸浮率：貯前96.1%~97.8%、貯后94.5%~97.1%。含量：貯前5.69%~5.74%、貯后5.68%~5.71%。熱貯穩(wěn)定性：合格。該產(chǎn)品于2010年底實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，已上市，得到市場(chǎng)的認(rèn)可。

4 干懸浮劑加工技術(shù)

干懸浮劑加工技術(shù)是農(nóng)藥有效成分配方料經(jīng)濕法砂磨后，用噴霧干燥造粒技術(shù)生產(chǎn)出干懸浮劑。其關(guān)鍵技術(shù)與配方組成、組成的耐熱性、霧化器型式等有密切關(guān)系。

4.1 配方組成要求

干懸浮劑產(chǎn)品的主要組分由農(nóng)藥有效成分、表面活性劑(潤(rùn)濕劑、分散劑)、崩解劑、消泡劑、填料等組成。得到的干懸浮劑產(chǎn)品不僅具有快速潤(rùn)濕性、崩解性、再分散性和優(yōu)良的懸浮率，同時(shí)還有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性和少塵等性能；這些都是各組分之間共同作用及相互協(xié)調(diào)的結(jié)果。有些干懸浮劑產(chǎn)品含有的助劑還能夠增加藥劑在植物表面滯留量，延長(zhǎng)滯留時(shí)間和提高對(duì)植物表皮滲透能力，從而提高藥效，減少藥劑使用劑量，降低成本，減輕對(duì)環(huán)境污染。

配制農(nóng)藥干懸浮劑產(chǎn)品選用表面活性劑時(shí)，除了需要按照農(nóng)藥的理化性質(zhì)、特點(diǎn)選用外，還要考慮表面活性劑本身對(duì)靶標(biāo)生物的影響；此外，還要求所選用的表面活性劑具有良好的配伍性，以保證造粒產(chǎn)品具有優(yōu)良的綜合性能。

配方要求：

⑴粒徑要足夠小

干懸浮劑的組分，應(yīng)在濕法研磨后具有理想粒徑，粒徑是影響產(chǎn)品藥效的重要因素之一。通常，產(chǎn)品粒徑越小，藥效越高。小粒子意味著噴藥時(shí)有更多的接觸藥點(diǎn)，也就是農(nóng)藥在靶標(biāo)表面的分散面積大，藥效自然就會(huì)高一些。配方中分散劑和潤(rùn)濕劑等助劑的性能，及加入量都會(huì)影響濕粉碎時(shí)的研磨效率，同時(shí)也會(huì)影響研磨后產(chǎn)品的細(xì)度。因此，干懸浮劑的細(xì)度一般應(yīng)控制在1~10 μm，最好為2~5 μm，過(guò)小的粒徑會(huì)增加研磨時(shí)間，消耗能也大，研磨設(shè)備也未必能達(dá)到要求；而過(guò)大的粒徑，很容易達(dá)到，但產(chǎn)品的藥效會(huì)有所降低。

⑵組成的耐熱性

制備干懸浮劑時(shí)，在造粒和干燥過(guò)程中，各組分要受熱。在噴霧造粒過(guò)程中，一般噴霧干燥器熱風(fēng)操作的進(jìn)口溫度在150 ℃以上，出口溫度為80 ℃左右。眾所周知，很多農(nóng)藥原藥對(duì)熱敏感，為防止農(nóng)藥有效成分顆粒在受熱后變軟融化而發(fā)生凝聚，必需篩選耐熱性能優(yōu)異的配方，以保證產(chǎn)品的性能不受熱影響，使最終產(chǎn)品保持干燥前的粒徑。為此，制備干懸浮劑時(shí)，分散劑的用量也往往比懸浮劑的大。

在生產(chǎn)過(guò)程中干懸浮劑與干法造粒(如園盤(pán)、團(tuán)聚、擠壓法和流化床等)的產(chǎn)品含水率不同。干法造粒產(chǎn)品含水率較低，大多數(shù)造粒產(chǎn)品含水率為12%~20%，一般在沸騰干燥或箱式干燥設(shè)備中脫水，可以根據(jù)物料的耐熱性確定。干燥溫度較低，通常不超過(guò)60 ℃，可以通過(guò)控制干燥時(shí)間來(lái)達(dá)到干燥目的。

干懸浮劑的造粒和干燥過(guò)程在噴霧干燥設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行，含水率較高，一般為50%~70%。從設(shè)備投資、能量消耗和生產(chǎn)安全的角度考慮，要求干懸浮劑能夠承受150 ℃以上的高溫，而干懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量不會(huì)改變，這就必須考慮配方的耐熱性問(wèn)題。

⑶分散劑的選用

干懸浮劑配方中的分散劑在不同階段(砂磨時(shí)和噴霧干燥造粒中)均起作用。分散劑的選擇和用量不僅影響懸浮液粒子之間的凝聚和分散，而且也影響產(chǎn)品的耐熱性?？蛇x的分散劑的品種很多，但主要以聚羧酸鹽類(lèi)、萘磺酸鹽類(lèi)為代表的高分子分散劑，以及木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)分散劑為主。在干懸浮劑的配方篩選中對(duì)分散劑的選擇很重要。

木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物和新型聚羧酸鹽分散劑對(duì)農(nóng)藥有效成分粒子有良好的吸附性和穩(wěn)定性[7,8]。木質(zhì)素磺酸鹽在水分散粒劑中用的較多，其分子量相對(duì)較大，不僅可提供靜電斥力，而且還能提供空間位阻作用，使分散的顆粒不團(tuán)聚或懸浮粒子之間不凝聚，具有良好的分散性和懸浮能力。特別是經(jīng)過(guò)改性的木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)，可以有選擇地增強(qiáng)某些性質(zhì)。

木質(zhì)素磺酸鹽分散劑雖然耐高溫，穩(wěn)定性較好，價(jià)格較低，來(lái)源豐富，但含有木質(zhì)素磺酸鹽分散劑的干懸浮劑產(chǎn)品外觀帶色，有些用戶(hù)不喜歡。在使用的木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)分散劑中，國(guó)外公司產(chǎn)品眾多，相對(duì)分子量較大(10 000~50 000)，性能優(yōu)良；而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的木質(zhì)素磺酸鹽品種單一，大多為通用產(chǎn)品，無(wú)針對(duì)農(nóng)藥的專(zhuān)用產(chǎn)品，且相對(duì)分子量較小(4 000~6 000)，因此加工的產(chǎn)品在性能上與國(guó)外產(chǎn)品有差距。此外，應(yīng)針對(duì)不同農(nóng)藥有效成分使用不同磺化度的木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素磺酸鹽分散劑的試驗(yàn)證明，木質(zhì)素磺酸鹽的磺化度對(duì)熱穩(wěn)定性的影響大，低磺化度木質(zhì)素磺酸鹽(如Reax 85A，磺化度0.9)具有很好的熱穩(wěn)定性。這是由于低磺化度木質(zhì)素磺酸鹽分散劑的親水基團(tuán)較少，疏水基團(tuán)牢牢吸附在農(nóng)藥粒子上，受熱時(shí)從農(nóng)藥粒子上解吸速率較低，仍能有效隔離農(nóng)藥粒子，使之不凝聚，表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性，即使受高溫后也能有良好的分散效果。木質(zhì)素磺酸鹽分散劑的不足之處，在于它在降低表面張力能力、潤(rùn)濕性和滲透力方面較差，分散持久性較差，一般可與烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物分散劑一起使用，起到互補(bǔ)作用。

目前使用聚羧酸鹽分散劑的干懸浮劑產(chǎn)品增多，此分散劑能顯著改善產(chǎn)品在水中的崩解性、分散性和懸浮性，同時(shí)提高產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性；且適應(yīng)性強(qiáng)，耐熱性也很好，價(jià)格較貴，成品外觀(為白色)出眾，受到國(guó)內(nèi)外用戶(hù)青睞。

目前聚羧酸鹽分散劑的品種眾多，國(guó)外有Solvay(索爾維)公司、Huntsman(亨斯曼)公司、日本Takemoto(竹本油脂會(huì)社)、Croda (禾大)公司、BASF(巴斯夫)公司、Clariant(科萊恩)公司、AkzoNobel(阿克蘇諾貝爾)公司等生產(chǎn)的產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)有北京廣源公司、北京漢莫克化學(xué)技術(shù)公司和上海是大高分子材料公司等生產(chǎn)的產(chǎn)品。

近來(lái)，秦敦忠等開(kāi)發(fā)了兩端為聚甲基丙烯酸甲酯，中間為苯乙烯、順丁烯二酸酐交替共聚的“BAB”嵌段型聚合分散劑。該分散劑單分子層多點(diǎn)吸附能力強(qiáng)，吸附厚度為1.29 nm，色度白，耐熱性能好。此分散劑用于制備80%烯酰嗎啉干懸浮劑，配方為：烯酰嗎啉80%(折百)、分散劑5%、輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足100%，配成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的懸浮液，濕法研磨到漿料粒徑D90小于5 μm，壓力式噴霧干燥(進(jìn)風(fēng)溫度150 ℃，出口65 ℃)形成中空球型顆粒(60~100目)。此制劑與用傳統(tǒng)木質(zhì)素磺酸鹽分散劑制備的產(chǎn)品性能比較見(jiàn)表1[9]。

表1 不同種類(lèi)分散劑制備80%烯酰嗎啉干懸浮劑性能

從表1可知，研制的嵌段型聚合分散劑具有較好的耐熱性，高溫下不易從農(nóng)藥粒子表面脫附，使干懸浮劑具有優(yōu)良的熱貯穩(wěn)定性，產(chǎn)品熱貯后懸浮率變化較小，外觀白色。此分散劑性能優(yōu)于市售木質(zhì)素磺酸鹽分散劑。

4.2 造粒噴霧器型式

噴霧干燥造粒技術(shù)與應(yīng)用的噴霧干燥器型式有關(guān)。工業(yè)上按噴霧器種類(lèi)將造粒噴霧器大致分為3種：

⑴壓力式噴霧器：需要使用高壓泵供料，物料進(jìn)入需要經(jīng)過(guò)濾，否則容易出現(xiàn)噴霧器孔徑賭塞問(wèn)題。通過(guò)調(diào)節(jié)噴霧器壓力和孔徑來(lái)調(diào)節(jié)噴霧流量。噴霧器噴嘴孔徑經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用會(huì)變大，但由于噴霧器造價(jià)低，無(wú)需維修，只需更換便可。噴霧器噴嘴對(duì)成粒大小和成粒率有很大影響，需要專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)。得到的產(chǎn)品為疏松(中空)球粒狀，球粒直徑為50~200 μm。

⑵離心式噴霧器：通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的分散盤(pán)所產(chǎn)生的離心力使物料霧化。優(yōu)點(diǎn)是可適于有較大黏度的物料，控制操作較簡(jiǎn)單和方便，生產(chǎn)彈性較大；缺點(diǎn)為噴霧器需要冷卻，粉塵飛揚(yáng)，設(shè)備造價(jià)高，維修難度較大，得到的產(chǎn)品為實(shí)心粉粒狀，產(chǎn)品粒徑稍大。

⑶氣流噴霧器，直徑較小，特別適用黏度較大的物料，氣液兩相接觸靈活，可以進(jìn)行并流、混流、逆流操作，不易產(chǎn)生賭塞現(xiàn)象。通常消耗動(dòng)力要高于其他2種形式，一般為另2種的6～8倍。產(chǎn)品也為粉粒狀，但粒徑比壓力式噴霧器產(chǎn)品要小，有時(shí)產(chǎn)品粒子太小，易產(chǎn)生靜電，粉塵飛揚(yáng)嚴(yán)重，一般使用較少。

5 干懸浮劑與懸浮劑劑型的異同

一般認(rèn)為，噴霧造粒法生產(chǎn)干懸浮劑，是在懸浮劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過(guò)造粒干燥的深加工得到的產(chǎn)品。這2種劑型有相似之處，也有較多不同之處。干懸浮劑與懸浮劑在前期加工的方法相同，都是通過(guò)濕法研磨加工成懸浮液；但干懸浮劑與懸浮劑的區(qū)別不僅在于最終產(chǎn)品形態(tài)上，主要還有不同的配方組成。在懸浮劑中農(nóng)藥有效成分是長(zhǎng)期懸浮于水相中，因此，在配方中需要加入一定量的防凍劑(乙二醇或丙二醇等)以防結(jié)凍影響使用，需加入增稠劑(黃原膠和硅酸鋁鎂等)以防產(chǎn)品聚結(jié)和沉降；加入防霉劑(防止黃原膠發(fā)生霉變致產(chǎn)品發(fā)臭)和助懸浮劑等助劑。而干懸浮劑則往往不需要這些物質(zhì)[10]。在干懸浮劑中必須加入填料或少量黏結(jié)劑，而懸浮劑通常無(wú)需加入。

此外，干懸浮劑需要干燥和造粒，農(nóng)藥活性成分要經(jīng)過(guò)1次受熱過(guò)程。眾所周知，大多農(nóng)藥產(chǎn)品是化學(xué)合成的有機(jī)化學(xué)品，多為熱敏性產(chǎn)品。為防止農(nóng)藥有效成分在受熱后融化產(chǎn)生凝聚，必需篩選耐熱性能優(yōu)異的配方以保證產(chǎn)品不因受熱而性能下降，使最終產(chǎn)品保持干燥前的粒子大小。此外，制備干懸浮劑所需分散劑的量比懸浮劑多。另外，為保證造粒過(guò)程中有較高的成粒率，懸浮液要有一定的黏度和表面張力，懸浮液的黏度影響產(chǎn)品粒度，而表面張力影響微粒球形度，當(dāng)表面張力降低至50×10-3N/m下、黏度降低至50×10-3(Pa·s )以下時(shí)，成粒率會(huì)顯著降低[10]。

干懸浮劑與懸浮劑劑型的生產(chǎn)和性能比較，見(jiàn)表2。

表2 干懸浮劑與懸浮劑劑型的生產(chǎn)和性能比較

6 國(guó)內(nèi)干懸浮劑的動(dòng)向

國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)60年代引入噴霧干燥技術(shù)，主要用于染料品種的干燥，且應(yīng)用較為成熟。當(dāng)時(shí)噴霧干燥技術(shù)用于農(nóng)藥劑型產(chǎn)品還是比較少的。在國(guó)內(nèi)劉廣文較早將噴霧干燥造粒技術(shù)用于干懸浮劑，在干懸浮劑的開(kāi)發(fā)技術(shù)方面作了較多工作，并參于干懸浮劑產(chǎn)品(如80%硫磺干懸浮劑、53%苯噻酰草胺·芐嘧磺隆干懸浮劑、 60%苯噻草胺·芐嘧磺隆干懸浮劑等)的研發(fā)。在十幾年前第一次應(yīng)用干懸浮劑裝置工業(yè)化生產(chǎn)干懸浮劑，品種為55%苯噻草胺·芐嘧磺隆(50+5)干懸浮劑[11]。之后河北雙吉化工公司用噴霧干燥造粒工藝(壓力式噴霧器)設(shè)備生產(chǎn)75%代森錳鋅干懸浮劑(花費(fèi)5~6年時(shí)間)，主要出口。產(chǎn)品在水中能快速崩解，6 s即分散，稍加攪拌即形成穩(wěn)定的懸浮液，懸浮性能好，無(wú)沉淀，不結(jié)塊，不堵塞噴霧器噴頭，使用方便。

目前國(guó)內(nèi)已有多家農(nóng)藥企業(yè)(如南通發(fā)事達(dá)公司、石家莊興柏公司、河北沃德豐公司、江蘇快達(dá)公司、南京再拓生物公司和山東鄒平農(nóng)藥廠等)建成和生產(chǎn)干懸浮劑，生產(chǎn)的主要品種有5.7%甲維鹽干懸浮劑、20%和50%噻蟲(chóng)嗪干懸浮劑、50%和80%烯酰嗎啉干懸浮劑、57%烯?！で杷蚋蓱腋?、60%吡唑·代森鋅干懸浮劑、60%吡唑·代森聯(lián)干懸浮劑、70%吡蟲(chóng)啉干懸浮劑、70%吡蚜酮·噻蟲(chóng)嗪干懸浮劑、72%吡唑·代森聯(lián)干懸浮劑、80%甲基硫菌靈干懸浮劑、80%克菌丹干懸浮劑、80%烯啶·吡蚜酮干懸浮劑等[12]。這些產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上應(yīng)用效果良好，得到了市場(chǎng)的認(rèn)可，取得了很好的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)事達(dá)(南通)化工公司耗資400多萬(wàn)元，歷時(shí)1年半于2014年11月建成的農(nóng)藥干懸浮劑多品種噴霧干燥造粒的國(guó)內(nèi)第一高塔(塔高30 m，塔徑3.5 m)試產(chǎn)成功。干懸浮劑生產(chǎn)系統(tǒng)由配套的砂磨設(shè)備、噴霧干燥塔、熱風(fēng)(蒸氣，電加熱)系統(tǒng)、粉塵收集系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)、33 m高的塔架等部分組成。

該公司造粒塔為壓力式噴霧干燥造粒塔，水分蒸發(fā)能力為300 kg/h，生產(chǎn)能力為200 kg/h，日產(chǎn)能力為4 800 kg/d，實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化、連續(xù)化、清潔化生產(chǎn)。

通常國(guó)內(nèi)外噴霧干燥造粒塔生產(chǎn)都是采用一塔一品種，至多生產(chǎn)2~3個(gè)同系物產(chǎn)品。雖然生產(chǎn)的干懸浮劑產(chǎn)品具有較小粒徑，顆粒入水能呈云霧狀快速分散，懸浮率高，生產(chǎn)連續(xù)化和清潔化，自動(dòng)化程度高，逐漸被國(guó)內(nèi)農(nóng)藥企業(yè)所認(rèn)識(shí)并受到市場(chǎng)歡迎，相繼有多家企業(yè)建成噴霧干燥造粒生產(chǎn)線(xiàn)，然而除了少數(shù)設(shè)備裝置能夠正常運(yùn)轉(zhuǎn)外，其他的存在以下問(wèn)題：

⑴農(nóng)藥有效成分含量低，水分蒸發(fā)量大，噴霧干燥能耗高。

⑵開(kāi)發(fā)的農(nóng)藥品種附加值較低，配方成本又高，即使能得到質(zhì)量好的干懸浮劑，其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力也低。

⑶噴霧干燥造粒過(guò)程中，藥液易沾壁，塔壁易結(jié)垢，影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。

⑷有的產(chǎn)品粉塵脫落率高，分散水中，有未崩解的顆粒，懸浮率較低。

⑸塔內(nèi)清洗難，切換品種難，水分較難控制，難于保持連續(xù)化生產(chǎn)。

⑹實(shí)驗(yàn)室小試設(shè)備(霧化器、塔高與塔徑比例)與工業(yè)化設(shè)備不同步，存在差異，使得漿料受熱、受壓、塔內(nèi)停留時(shí)間不同，致使工業(yè)化放大成功率較低。

⑺使用的分散劑品種單一，以木質(zhì)素磺酸鹽為分散劑加工的產(chǎn)品居多，耐熱性雖好，但也會(huì)帶來(lái)持久分散性不好和產(chǎn)品帶色問(wèn)題，因此，如何選用耐高溫的其他分散劑仍是一個(gè)問(wèn)題。

有實(shí)力的企業(yè)若想開(kāi)發(fā)干懸浮劑產(chǎn)品，必須添置實(shí)驗(yàn)室小試設(shè)備，進(jìn)行配方研發(fā)。但也應(yīng)看到實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的配方雖好，由于實(shí)驗(yàn)室小試設(shè)備(霧化器，塔高與塔徑比例)與工業(yè)化設(shè)備不同步，存在較大差異，使得配方漿料受熱、受壓、與大塔內(nèi)停留時(shí)間不同，會(huì)導(dǎo)致工業(yè)化設(shè)備放大成功率較低，需要花費(fèi)更長(zhǎng)時(shí)間去改進(jìn)和調(diào)試。而未購(gòu)置實(shí)驗(yàn)室小試設(shè)備的企業(yè)，只能到某些噴霧干燥設(shè)備廠家或有實(shí)驗(yàn)室小試設(shè)備研究單位和廠家進(jìn)行配方試驗(yàn)。即使研制配方成功，但要使產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還有很長(zhǎng)的路要走。

這些開(kāi)發(fā)干懸浮劑產(chǎn)品的企業(yè)，當(dāng)務(wù)之急是要加大科研和資金的投入，選對(duì)高附加值農(nóng)藥產(chǎn)品，更需要制劑加工、化學(xué)工程、化工設(shè)計(jì)和設(shè)備、自動(dòng)化儀器儀表等多種專(zhuān)業(yè)人員參加和配合，并需2~5年才能開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的干懸浮劑產(chǎn)品。

7 應(yīng)用例

⑴馬耀峰等[13]用75%磺酰唑草酮干懸浮劑(美國(guó)FMC公司產(chǎn)品)防除蔗田雜草研究，分別用30、40、50、60 g/667 m2芽前土壤處理防除蔗田馬唐、牛筋草、狗尾、香附子、勝紅薊、銅錘、莧菜等雜草。結(jié)果表明，藥后30、60 d株防效分別達(dá)到73.1%~100.0%、66.7%~100.0%，總草防效分別90.7%~98.7%、83.7%~97.6%；藥后60 d鮮重防效達(dá)68.4%~100.0%，總草防效為87.8%~99.4%，對(duì)一年生單雙子葉雜草表現(xiàn)出良好的廣譜性。藥后30、60 d總株數(shù)和鮮重防效顯著優(yōu)于38%莠去津懸浮劑250 g/667 m2的效果。75%磺酰唑草酮干懸浮劑60 g/667 m2對(duì)蔗田出苗和生長(zhǎng)有一定的影響，但與其他處理無(wú)顯著差異。50 g/667 m2的增產(chǎn)率最高為12.79%，30 g/667 m2的增產(chǎn)率最低，但也增產(chǎn)7.06%，其他處理增產(chǎn)均在9.05%以上，顯著高于38%莠去津懸浮劑和人工除草。

⑵黃成等[14]用50%醚菌酯干懸浮劑(德國(guó)巴斯夫公司產(chǎn)品)，田間防治瓠瓜白粉病。結(jié)果表明，醚菌酯干懸浮劑3 000和4 000倍2次防治瓠瓜白粉病，藥后18 d的防效分別為93.84%、93.24%，均好于40%氟硅唑乳油6 000倍液和10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑1 500倍液的效果；且速效性和持效性都比較好。50%醚菌酯干懸浮劑3 000~5 000倍液對(duì)瓠瓜植株沒(méi)有藥害，對(duì)天敵安全。

⑶劉艾英等[15]用美國(guó)杜邦公司75%代森錳鋅(猛殺生)干懸浮劑產(chǎn)品對(duì)蘋(píng)果輪紋病進(jìn)行藥效試驗(yàn)。結(jié)果表明，75%代森錳鋅(猛殺生)干懸浮劑對(duì)蘋(píng)果輪紋病具有較好的防治效果，與對(duì)照藥劑相比其貯藏防效可高達(dá)91.51%；800倍液防效達(dá)88.32%，高于80%代森錳鋅(大生)可濕性粉劑(美國(guó)羅姆哈斯產(chǎn)品) 800倍液防效86.72%。其1 000倍液防效85.89%與80%代森錳鋅(大生)可濕性粉劑800倍液防效相當(dāng)；其1 200倍液防效82.05%與70%代森錳鋅可濕性粉劑(西安近代科技公司產(chǎn)品) 600倍液防效82.18%相當(dāng)。

此外，對(duì)蘋(píng)果貯藏10、20、30 d后用75%代森錳鋅(猛殺生)干懸浮劑處理，仍表現(xiàn)出很高的防治效果。在貯存1個(gè)月內(nèi)隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，防效略有所增加。其600倍液、800倍液、1 000倍液、1 200倍液貯藏10、20、30 d的防效可達(dá)81.16%~91.48%。

⑷金向紅等[16]進(jìn)行了50%苯醚菌酯干懸浮劑和50%苯醚菌酯水分散粒劑(其他造粒產(chǎn)品)防治黃瓜白粉病田間藥效試驗(yàn)。結(jié)果表明：50%苯醚菌酯干懸浮劑在田間使用有更高的藥效，在有效成分15~30 g/hm2用量下，對(duì)黃瓜白粉病的防效可達(dá)83.7%~94.3%，其藥效較50%苯醚菌酯水分散粒劑提高2.3%~9.5%。

8 結(jié) 語(yǔ)

干懸浮劑是水分散粒劑噴霧干燥造粒產(chǎn)品，相比于干法造粒的水分散粒劑產(chǎn)品，除了成本高外，各項(xiàng)物理和化學(xué)性能(如懸浮性、分散性、崩解性、流動(dòng)性和均勻性)均勝過(guò)其他干式造粒法水分散粒劑產(chǎn)品。在使用時(shí)崩解性能更優(yōu)，自動(dòng)分散快，一般在10 s內(nèi)自動(dòng)完成，在田間使用更方便。藥液粒徑很小，懸浮率高，且藥液粒子大小分布合理，藥效比干法造粒的水分散粒劑高。

雖然干懸浮劑與其他干式造粒法產(chǎn)品相比，工藝較簡(jiǎn)單，但其生產(chǎn)設(shè)備投資費(fèi)用高，生產(chǎn)噸位大，能耗消耗大，需要多種專(zhuān)業(yè)人員參加和配合。而其成本高，限制了其大力發(fā)展。

[1] 劉步林. 農(nóng)藥加工技術(shù)(第二版) [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998: 293－300.

[2] 王早驤. 農(nóng)藥助劑[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1991: 881－891.

[3] KNOWLES D A. Chemistry and technology of agrochemical formulations[M]. The Netherlands: Kluwer Academic UK Publishers, 1998: 41－43.

[4] 王以燕. 農(nóng)藥劑型名稱(chēng)及代碼[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2001, 25(6): 1－5.

[5] 華乃震. 農(nóng)藥水分散粒劑的開(kāi)發(fā)和進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2006, 5(2): 32－37.

[6] 張小軍, 李二堂, 陳麗. 甲維鹽噴霧造粒水分散粒劑配方和工藝技術(shù)及工業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題[C]//中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì). 第三屆環(huán)境友好農(nóng)藥制劑加工技術(shù)生產(chǎn)設(shè)備研討會(huì)報(bào)告集, 江蘇昆山, 2012: 135－141.

[7] 華乃震. 農(nóng)用分散劑產(chǎn)品和應(yīng)用(Ⅰ)[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2012,11(4): 1－5.

[8] 華乃震. 農(nóng)用分散劑產(chǎn)品和應(yīng)用(Ⅱ)[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2012,11(5): 1－5, 53.

[9] 秦敦忠, 張小祥,陳洪齡. RAFT聚合制備嵌段分散劑及其在干懸浮劑中的性能研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2017, 16(1): 18－22, 35.

[10] 劉廣文. 現(xiàn)代農(nóng)藥劑型加工技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012: 692－698.

[11] 劉廣文. 干懸浮劑的工業(yè)化新技術(shù)[C]//中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì). 第三屆環(huán)境友好農(nóng)藥制劑加工技術(shù)生產(chǎn)設(shè)備研討會(huì)報(bào)告集, 江蘇昆山, 2012: 129－134.

[12] 張小軍. 農(nóng)藥制劑新技術(shù)與研發(fā)思路分析[C]//江蘇省農(nóng)藥協(xié)會(huì). 2016江蘇農(nóng)藥新產(chǎn)品新技術(shù)信息交流會(huì)報(bào)告集, 南京, 2016: 110－125.

[13] 馬耀峰, 杜曉莉, 覃建林. 75%磺酰唑草酮干懸浮劑芽前防除蔗田雜草研究[J]. 植物保護(hù), 2005, 31(1): 84－87.

[14] 黃成, 馮堯華, 賴(lài)?yán)? 等. 用50%醚菌酯干懸浮劑防治瓠瓜白粉病田間藥效試驗(yàn)[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, (5): 959－960.

[15] 劉艾英, 雷新樂(lè), 趙曉民, 等. 75%猛殺生干懸浮劑對(duì)蘋(píng)果輪紋病的藥效試驗(yàn)[J]. 陜西農(nóng)業(yè)科學(xué), 2004, (4): 29－30.

[16] 金向紅, 張登科, 黃松其, 等. 50%苯醚菌酯干懸浮劑配方研制(Ⅰ)[J].農(nóng)藥, 2014, 53(1): 23－25.

Dry Flowable: Top Product of Water Dispersible Granules

HUA Naizhen

Dry flowable is a spray drying granulation product of water dispersible granules. With all properties of WG, dry flowable has good automatic dispersibility, high suspension rate, convenient use and high efficacy. This paper discusses development, characteristics, processing technology, granulation principle and domestic trend of DF.

water dispersible granules; dry flowable; suspension concentrates; spray drying granulation

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2018.02.01

TQ450

A

1009-6485(2018)02-0001-08

華乃震(1939—)，男，高級(jí)工程師，主要從事農(nóng)藥新劑型和助劑的研究和開(kāi)發(fā)。E-mail：nzhua88@ 163.com。

2018-02-28。