Janus顆粒的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

張立平

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266000)

由于界面自由能趨于最小的原因，采用傳統(tǒng)方法制備出的微米級和納米級顆粒，其形貌大多是球形的，并且其表面化學(xué)組成往往是均勻的，呈現(xiàn)出各向同性的特點。這些形貌和表面化學(xué)組成均勻的聚合物/無機(jī)微球已經(jīng)在醫(yī)藥衛(wèi)生、生物技術(shù)、分析計量、情報信息以及色譜分離等科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。然而，隨著更為深入的研究發(fā)現(xiàn)，那些形貌為非球形或者在化學(xué)組成上具有各向異性的Janus顆粒，在控制分子識別以及自組裝過程中表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)各向同性微球所不具備的特殊性能，因此受到越來越多研究者的關(guān)注[2]。Janus顆粒的名稱是De Gennes在1991年的Nobel獎頒獎大會上首先提出的，他將半面為極性而另一半面為非極性的顆粒命名為Janus顆粒。近十年來，隨著許多具有不同形貌Janus顆粒的制備研發(fā)，其定義范圍也逐漸擴(kuò)大，一般認(rèn)為凡是在形貌或化學(xué)組成上具有不對稱性的顆粒，都可以被稱為Janus顆粒，如圖1所示[3]。

圖1 不同形貌的各向異性Janus顆粒[3]Fig.1 Schematic of anisotropic Janus particles with different morphologies[3]

由于Janus顆粒在形貌或化學(xué)組成上的各向異性，這些顆粒通常都具有獨特的物理化學(xué)性能。例如，具有特殊形貌的Janus顆粒與傳統(tǒng)球形顆粒相比在提升印刷光澤、紙張光澤以及光散射性能等方面都具有更為優(yōu)良的表現(xiàn)?；瘜W(xué)組成各向異性的Janus顆粒在新型乳化劑、自組裝、分子識別以及生物智能材料等領(lǐng)域也具有特殊的性能[4]。目前常見的Janus顆粒制備技術(shù)主要包括四大類：固定化技術(shù)、微流體技術(shù)、Pickering乳液法以及相分離技術(shù)，但是與傳統(tǒng)的各向同性微球相比，對于Janus顆粒制備技術(shù)的研究還處于初級階段，仍然有許多制備Janus顆粒的新型技術(shù)被不斷的開發(fā)出來。

1 Janus顆粒的制備技術(shù)

1.1 固定化技術(shù)

固定化技術(shù)是制備Janus顆粒較為傳統(tǒng)的方法之一，該方法首先將顆粒固定在基體上，然后使用與顆粒不同的材料對顆粒裸露部分進(jìn)行改性，便能夠得到表面組成不對稱的Janus顆粒。

圖2 采用固定化技術(shù)制備SiO2負(fù)載TiO2納米顆粒Janus顆粒示意圖[5]

Fig.2 Schematic of the preparation of Janus particles by immobilization, titania nanoparticles were assembled on the OTS-patterned surfaces of silica particles[5]

Bae等[5]采用十八烷基三氯硅烷(OTS)對緊密排列的單分散SiO2顆粒進(jìn)行表面改性，在其表面形成一層自組裝功能層(SAMs)，但是由于單分散SiO2顆粒排列緊密有序，使得SiO2顆粒之間以及其與基體之間的接觸面未能完全被OTS包覆，TiO2納米顆粒便能夠選擇性地生長在這些未被包覆的裸露SiO2顆粒表面上，形成具有不對稱結(jié)構(gòu)的Janus顆粒，如圖2所示。實驗結(jié)果表明生長位點和改性表面之間不同的表面能以及納米區(qū)位特性共同影響了TiO2納米顆粒在SiO2顆粒表面上不對稱的選擇性生長。

McConnell等[6]將平均粒徑為230 nm的胺基改性SiO2顆粒與苯乙烯-丙烯酸無規(guī)共聚物P(St-r-AA)共價結(jié)合，使得SiO2顆粒部分沉陷在聚合物膜中，只有部分表面裸露在外。然后將平均粒徑為15 nm的金納米顆粒通過靜態(tài)電鍍法負(fù)載到裸露在外的SiO2顆粒表面上，在高溫煅燒除去聚合物基體后，便制備出各向異性的Janus顆粒，如圖3所示。

圖3 采用固定化技術(shù)制備SiO2負(fù)載Au納米顆粒Janus顆粒示意圖[6]

Fig.3 Schematic of the preparation of Janus particles by immobilization, gold nanoparticles were assembled on the top surfaces of silica particles[6]

Liu 等[7]將表面包覆有苯甲酮甲基丙烯酸甲酯(BPMA)的聚苯乙烯(PSt)顆粒緊密排布在石英基體上，通過加熱石英表面的葡萄糖使顆粒固定在石英表面上，隨后向裸露在外的顆粒表面滴加其他單體或聚合物溶液，通過紫外光引發(fā)聚合便可制備出各向異性的Janus顆粒。采用固定化技術(shù)制備Janus顆粒，制備方法簡單，但是制備效率較低，并且對前驅(qū)體顆粒單分散性要求較高，制備所得的Janus顆粒形貌單一，因此不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

1.2 微流體技術(shù)

微流體技術(shù)是利用流體的剪切作用將不同組成平行流動的兩種流體剪切形成Janus液滴，然后使用紫外光引發(fā)Janus液滴中的單體或預(yù)聚體聚合，進(jìn)而制備出Janus顆粒的方法。

Weitz 等[8]介紹了一種具有代表性的微流體裝置用來制備Janus顆粒，首先將兩種混有光引發(fā)劑的單體或預(yù)聚體液體從裝置的兩個通道注入，形成穩(wěn)定的Janus流體，在連續(xù)相的剪切應(yīng)力作用下，Janus流體被剪切成Janus液滴，隨后使用紫外光引發(fā)Janus液滴中的單體或預(yù)聚體聚合，制備出單分散性較高的Janus顆粒。

Nie及其合作者[9]開發(fā)出一種能夠快速連續(xù)制備具有較高單分散性Janus顆粒的微流體技術(shù)，如圖4所示。該制備技術(shù)主要包括液體單體的乳化過程以及多相液滴的原位光引發(fā)聚合過程。向微流體裝置中同時注入兩種不同的被乳化的單體液滴，兩種液滴在裝置中結(jié)合后，采用原位光引發(fā)聚合法便可以制備出各向異性的Janus顆粒，并且通過分析其與蛋白質(zhì)分子的結(jié)合情況驗證了Janus顆粒不同表面的各向異性。此外，研究結(jié)果表明通過調(diào)整單體加入量以及液滴流速能夠達(dá)到精確控制Janus顆粒結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的目的。

Prasad等[10]開發(fā)出一種原位制備單分散有機(jī)/無機(jī)雜化Janus顆粒的微流體技術(shù)，該技術(shù)利用兩種光引發(fā)低聚物溶液在剪切應(yīng)力作用下能夠形成不相溶連續(xù)相，進(jìn)而形成各向異性液滴的原理進(jìn)行Janus顆粒的制備。制備過程中，使用功能化全氟聚醚(PFPE)作為有機(jī)相，水解烯丙基氫化聚碳硅烷(AHPCS)作為無機(jī)相，十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，能夠制備出結(jié)構(gòu)完整、單分散性較高的Janus顆粒，其平均粒徑為162 μm，粒徑分布系數(shù)為0.035，所制得的Janus顆粒具有兩個完全不同的表面：光滑的疏水PFPE表面以及粗糙多孔的親水AHPCS表面，如圖5所示。此外，研究表明通過調(diào)整分散相與連續(xù)相的流動速率能夠控制Janus顆粒的粒徑以及形貌。

圖4 采用微流體技術(shù)制備Janus顆粒示意圖[9]Fig.4 Schematic of formation of Janus droplets in a microfluid device[9]

圖5 a)Janus顆粒不同半球示意圖；b)Janus顆粒不同半球表面的SEM圖像[10]

Fig.5 a) Schematic illustration of the two lobes of Janus particles；b) SEM image of surfaces of the two different lobes of Janus particles[10]

采用微流體技術(shù)制備所得的Janus顆粒單分散性和形態(tài)可控性較高，并且可供選擇的單體種類較多，但是微流體技術(shù)需要嚴(yán)格控制兩種流體的界面張力避免形成兩個獨立的液滴，此外微流體技術(shù)對于裝置穩(wěn)定性要求較高，任何擾動都有可能影響制備效果，這也大大降低了其制備效率，而且由于設(shè)備技術(shù)限制該方法無法制備出納米級的Janus顆粒，因此也并不適合大規(guī)模應(yīng)用。

1.3 Pickering乳液法

Pickering乳液法是指被固體顆粒穩(wěn)定的乳液(即Pickering乳液)，將顆粒固定在油水界面處，顆粒的部分表面浸在油相中而另一部分表面則浸在水相中，利用Pickering乳液顆粒表面這種不同的分布狀態(tài)就可以制備出Janus顆粒。

Granick等[11]將SiO2顆粒在較高溫度條件下分散在石蠟和水的界面上，然后降溫使得SiO2顆粒牢牢地固定在石蠟表面，最后對SiO2顆粒裸露在水相中的表面進(jìn)行改性，從而制備出Janus顆粒。顆粒在液-液界面的旋轉(zhuǎn)會阻礙Pickering乳液法制備Janus顆粒，但是通過降溫可以很好地將SiO2顆粒固定在石蠟-水的界面處，限制了SiO2顆粒的旋轉(zhuǎn)。此外SiO2顆粒的分離與提純在石蠟降溫變?yōu)楣虘B(tài)后變得易于操作，只需要過濾水洗便可以完成，并且固定在石蠟-水的界面處的SiO2顆粒很容易在水相中完成表面改性。Zhang 等[12]首先用胺基對SiO2顆粒進(jìn)行表面改性，然后將改性后的SiO2顆粒加入到St/水混合體系中，SiO2顆粒在油水相界面上聚集，形成Pickering乳液。緊接著向體系中加入馬來酸酐(SMA)單體并且引發(fā)聚合，聚合后的PSMA包覆在SiO2顆粒裸露在水相中的表面上，而PSt則包覆在SiO2顆粒裸露在油相中的表面上，從而制備出一面包覆PSMA而另一面包覆PSt的Janus顆粒。

Suzuki及其合作者[13]首先采用自由基沉淀聚合制備出聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(pNA)微球，然后將pNA微球作為穩(wěn)定劑，加入到十六烷/水混合體系中，輕微攪拌形成穩(wěn)定的Pickering乳液。隨后通過碳化二亞胺的偶聯(lián)反應(yīng)向裸露在水相中的pNA微球表面引入胺基基團(tuán)，破乳后便可以制備出表面化學(xué)組成各向異性的Janus顆粒，如圖6所示。

圖6 采用Pickering乳液法制備Janus顆粒示意圖[13]Fig.6 Schematic of the preparation of Janus particles by Pickering emulsion[13]

Jiang等[14]發(fā)現(xiàn)采用Pickering乳液法制備出的Janus顆粒不對稱兩半球的面積比例可以通過改變Janus顆粒在油-固-水三相界面處的接觸角得以控制，而改變接觸角最簡單的方法就是向體系中加入一定量的表面活性劑。隨著表面活性劑的加入，包覆在顆粒表面的表面活性劑能夠破壞顆粒原有的親水親油性平衡，進(jìn)而改變顆粒裸露在水相中的面積，這樣就可以通過增加表面活性劑的用量調(diào)整顆粒裸露在油相中的面積大小，從而得到不同形貌的Janus顆粒。

盡管采用Pickering乳液法制備Janus顆粒作為一種新興而有效的方法得到了廣泛的關(guān)注，但是目前對于該方法的應(yīng)用仍然缺乏理論指導(dǎo)，特別是對制備過程中抑制顆粒旋轉(zhuǎn)的熱力學(xué)和動力學(xué)因素還缺乏系統(tǒng)性研究，而抑制顆粒旋轉(zhuǎn)是Pickering乳液法制備Janus顆粒的關(guān)鍵，因此該方法還處在實驗室研究階段。

1.4 相分離法

相分離法首先將兩種具有較差相容性的聚合物單體共同溶于到同一種揮發(fā)性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑中，然后在單體溶解、乳化、溶劑揮發(fā)的過程中引發(fā)聚合反應(yīng)，由于兩種單體相容性較差，在上述制備過程中會發(fā)生明顯的相分離，從而制備出化學(xué)組成各向異性的Janus顆粒，這種方法也被稱為溶劑揮發(fā)相分離法。早在1998年，Vincent及其合作者[15]在使用相分離法制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微膠囊的過程中便制備出了形貌為橡果狀的Janus顆粒，并且對界面張力不同導(dǎo)致Janus顆粒形貌不同的機(jī)理進(jìn)行了討論。

圖7 不同SDS濃度對PSt-PMMA Janus顆粒形貌的影響機(jī)理示意圖[16-17]

Fig.7 Schematic models of the formation of the various shapes of PSt-PMMA Janus particles at different SDS concentrations[16-17]

Okubo和Saito等[16-17]將溶有PMMA和PSt的甲苯液滴滴加到含有表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的水相體系中，在溶劑甲苯揮發(fā)過程中PMMA和PSt發(fā)生相分離，隨后引發(fā)聚合反應(yīng)，制備出形貌為雪人狀的Janus顆粒，如圖7a所示。Janus顆粒最終的形貌主要由熱力學(xué)和動力學(xué)因素共同控制，熱力學(xué)因素使得整個體系在熱力學(xué)平衡時的自由能趨向于最低，而動力學(xué)因素則影響著達(dá)到熱力學(xué)平衡的難易程度。Janus顆粒最終的形貌是兩種因素相互作用的結(jié)果。在熱力學(xué)上，采用溶劑揮發(fā)相分離法制備不同形貌Janus顆粒的機(jī)理主要是由不同的表面自由能控制的，如圖7b所示。Janus顆粒的表面自由能為：

式中γpst-T/W、γPMMA-T/W、γpst-T/PMMA-T、γPSt,PMMA-T/W分別為PSt-甲苯與SDS水溶液、PMMA-甲苯與SDS水溶液、PSt-甲苯與PMMA-甲苯以及PSt-PMMA-甲苯與SDS水溶液之間的表面張力值。因此通過改變表面活性劑SDS的用量能夠改變顆粒的表面張力值，進(jìn)而改變顆粒的表面自由能，從而達(dá)到改變Janus顆粒最終形貌的目標(biāo)。

采用溶劑揮發(fā)相分離法制備Janus顆粒，將含有不同組分的嵌段共聚物溶解在溶劑中，由于嵌段共聚物的鏈段具有不同的組成和分子量，可以制備出各種具有不同化學(xué)組成的Janus顆粒。Shimomura等[18]將聚苯乙烯和聚異戊二烯的嵌段共聚物(PSt-b-PI)溶解到有機(jī)溶劑四氫呋喃(THF)中，然后將溶液加入到水相體系中，隨著THF的揮發(fā)，便可以通過改變不同的嵌段共聚物組成制備出一系列不同化學(xué)組成的Janus顆粒。溶劑揮發(fā)相分離法是在多組分復(fù)雜體系中完成Janus顆粒的制備，隨著溶劑的逐漸揮發(fā)，聚合物濃度不斷增大并且伴隨著相分離過程的發(fā)生，直到最終聚合物的濃度過高以至于聚合物分子鏈段因不能自由移動而固化形成Janus顆粒。相分離的過程由于涉及高分子濃溶液以及復(fù)雜的鏈段運(yùn)動而使其熱力學(xué)和動力學(xué)的研究變得異常困難。

圖8 采用種子乳液聚合相分離法制備Janus顆粒示意圖[19]Fig.8 Schematic of the preparation of Janus particles by seed emulsion polymerization[19]

種子乳液聚合相分離法也是相分離法中的一種，這種方法以聚合物顆粒作為種子，然后通過表面活性劑的乳化作用將種子顆粒配置成種子乳液，隨后向種子乳液中加入其它可以溶脹種子顆粒的單體，在種子顆粒被充分溶脹之后，向體系中加入引發(fā)劑引發(fā)交聯(lián)聚合，在聚合反應(yīng)過程中伴隨著相分離的發(fā)生，從而制備出形貌為啞鈴狀或雪人狀的Janus顆粒。Park等[19]使用PSt/P(PSt-co-TMSPA)(三甲基硅基-甲基丙烯酸丙炔醇酯)核殼顆粒作為種子顆粒，在水溶液體系中，采用種子乳液聚合相分離法制備出形貌為啞鈴狀的Janus顆粒，如圖8所示，并且研究者發(fā)現(xiàn)這些Janus顆粒兩個半球的相對體積大小可以通過改變單體用量得以控制。

通常情況下，采用相分離法所制得的Janus顆粒粒徑分布較寬、單分散性較差，不適用于對顆粒單分散性要求較高的領(lǐng)域，但是由于該方法具有制備工藝簡單、生產(chǎn)效率較高等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種Janus顆粒制備技術(shù)。

2 Janus顆粒的應(yīng)用

隨著對Janus顆粒制備方法越來越多的研究，研究者們已經(jīng)制備出許多不同種類與形貌的Janus顆粒，但是對于Janus顆粒的應(yīng)用研究還相對較少，目前大多數(shù)的研究都停留在基于Janus顆粒優(yōu)良性能的理論預(yù)測上[20]。Janus顆粒雖然具有很多獨特的優(yōu)異性能，但是真正應(yīng)用在實際中的例子并不多，原因在于研究者們除了對于Janus顆粒在不同界面以及電磁場中的行為進(jìn)行了少量的討論以外，對于Janus顆粒物化性能的研究仍處于起步階段，限制了對于Janus顆粒實際應(yīng)用的開發(fā)[21]。

Nisisako等[22]利用白炭黑與黑炭黑不同的電性能，制備出電性能各向異性的Janus顆粒，并且利用該Janus顆粒開發(fā)出一種有趣的可控開關(guān)電氣裝置。研究者將一層薄薄的Janus顆粒放置在兩個電極之間，通電之后，Janus顆粒上黑炭黑的一面朝向負(fù)極，而白炭黑的一面朝向正極。通過切換電極方向可以很明顯地觀察到Janus顆粒上顏色方向的反轉(zhuǎn)，使用這種方法，能夠讓觀察者直觀地觀測到電流的走向。

Janus顆粒還可以被用作密閉空間內(nèi)生物交互作用或流變測試的光學(xué)探針。Behrend及其合作者[23]利用一種半面包覆金屬材料的Janus顆粒首先提出并實現(xiàn)了這一概念。這些有磁性的光學(xué)納米探針可以根據(jù)觀察者的不同需求，反射并傳輸光或者直接發(fā)出非均勻的熒光。將其放置于特殊的環(huán)境中，這些光學(xué)納米探針可以根據(jù)具體的環(huán)境條件進(jìn)行不同頻率的閃爍。準(zhǔn)確地說，由于Janus顆粒的轉(zhuǎn)動擴(kuò)散會受到系統(tǒng)粘性阻力的影響，這種閃爍頻率的變化能夠描繪出所觀測微環(huán)境中粘彈性能的變化。理論上，通過這種方法可以制造出精確的納米粘度計以及納米溫度計。

圖9 非對稱負(fù)載Pt催化劑的Janus顆粒在過氧化氫催化分解過程中的自推進(jìn)效應(yīng)示意圖[24]

Fig.9 Self-propulsion of a Janus particle via the asymmetric distribution of reaction products in the case of the catalytic degradation of hydrogen peroxide by platinum into two reaction products[24]

具有催化活性的Janus顆粒，其所包含的活性反應(yīng)位點在空間上呈不對稱分布，在微納米催化劑領(lǐng)域能夠引發(fā)自推進(jìn)效應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的顆粒，具有自推進(jìn)效應(yīng)的Janus顆粒在催化過程中具有更高的擴(kuò)散系數(shù)，這使得他們可以在較短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)出更多的催化活性位點，大幅提升了催化劑的催化效率。Ryan等[24]在PSt顆粒的一個半面上包覆一層很薄的鉑催化劑，制備出PSt-Pt催化Janus顆粒。通過追蹤H2O2濃度的變化，研究了這種Janus顆粒在催化體系中的擴(kuò)散性能。反應(yīng)過程中，H2O2能夠被Pt催化分解為H2O和O2并且由于兩種產(chǎn)物的不對稱分布引發(fā)了滲透勢能的變化，這樣H2O2便像燃料一樣推進(jìn)了Janus顆粒的運(yùn)動，如圖9所示。這種納米尺度的化學(xué)位移能夠增強(qiáng)PSt-Pt催化Janus顆粒在短時間內(nèi)的定向擴(kuò)散，并且能夠增加其在較長時間內(nèi)的隨機(jī)性分布，從而在整體上提升催化劑的擴(kuò)散系數(shù)。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)將Janus顆粒上的無機(jī)催化劑變?yōu)榛罨?，在生化試驗中，?xì)菌鞭毛也能夠起到推進(jìn)Janus顆粒運(yùn)動的作用。

既有親水性又有親油性組分的Janus顆粒與常見的表面活性劑結(jié)構(gòu)十分類似，因此Janus顆?？梢员挥米鞅砻婊钚詣谌橐褐邪l(fā)揮増溶、乳化以及穩(wěn)定乳液的作用。Müller 等[25]將PSt-b-PB-b-PMMA三嵌段共聚物中的聚丁二烯(PB)進(jìn)行交聯(lián)聚合，制備出內(nèi)核為PB的PSt-PMMA核殼Janus顆粒。隨后將這種Janus顆粒加入到PSt與PMMA的共混物中，研究發(fā)現(xiàn)，即使在高速攪拌和高溫條件下，Janus顆粒也能穩(wěn)定地分布在兩相界面上起到增溶的作用，并且隨著Janus顆粒含量的增加，分散相分散的越均勻，分散相的區(qū)域尺寸越小，如圖10所示。

圖10 Janus顆粒作為表面活性劑在PSt-PMMA共混物界面示意圖[25]Fig.10 Schematic of Janus particles and their adsorption at the interface of a PSt/PMMA blend[25]

應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的材料需要具有無毒無害、優(yōu)良的生物相容性及生物降解性等特性，由于Janus顆粒材質(zhì)的限制，關(guān)于其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的文獻(xiàn)報道還比較少。Sebyung等[26]采用LBL法制備出具有良好生物相容性的抗生素蛋白酶/蛋白質(zhì)Janus顆粒，并且研究發(fā)現(xiàn)，可供選擇的抗生素蛋白酶和蛋白質(zhì)的種類很多，因此可以將各種抗體通過蛋白質(zhì)功能化接枝在Janus顆粒上，使得Janus顆粒能夠定向吸附在生物體內(nèi)的細(xì)胞表面上，從而實現(xiàn)靶向給藥的功能。

4 結(jié)語

近些年來，研究者們開發(fā)出許多用于制備Janus顆粒的新型技術(shù)，但是與制備傳統(tǒng)的各向同性微球相比，對于Janus顆粒制備的研究仍然處于初級階段，而且研究難度較大。這是由于在各向同性微球的制備過程中，為了實現(xiàn)熱力學(xué)穩(wěn)定，便要求其表面自由能趨于最低，顆粒的形貌極易成為均勻的規(guī)則球形，因此采用傳統(tǒng)制備各向同性微球的方法很難制備出Janus顆粒[27]。對于Janus顆粒的制備與形貌控制需要從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面進(jìn)行研究調(diào)控，只有掌握J(rèn)anus顆粒在制備過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī)律，才能夠開發(fā)出更為適用的制備技術(shù)并且為拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域打下堅實的基礎(chǔ)，對Janus顆粒的制備以及應(yīng)用研究目前仍然是材料科學(xué)領(lǐng)域中頗具挑戰(zhàn)性的工作。

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