鎂合金表面自組裝聚氨酯涂層工藝的研究

宋政偉,丁莉峰

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

鎂合金是一種新型的材料，具有質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，電磁屏蔽好等特點(diǎn)，在通訊、汽車、電子等行業(yè)具有很大的應(yīng)用潛力[1-3]。但是，鎂合金的耐蝕性極差，這大大限制了鎂合金大范圍的應(yīng)用，如何提高鎂合金的耐蝕性成為鎂合金進(jìn)一步推廣應(yīng)用所要解決的最大的問題[4]。就近年的研究來看，鎂合金的防腐措施主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[5]、陽(yáng)極氧化[6]、化學(xué)鍍[7]或者電鍍[8]等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜制備方法簡(jiǎn)單，但是膜的致密性差，容易開裂；陽(yáng)極氧化能夠在鎂合金表面形成多孔的氧化膜，阻止鎂合金基底的進(jìn)一步腐蝕，但是工藝復(fù)雜，耗能較大；電鍍和化學(xué)鍍鍍最常見的鎂合金防腐的金屬鍍層為鎳磷合金鍍層，作為陰極鍍層的最大的缺點(diǎn)就是如果鍍層存在微孔將加速鎂合金基底的腐蝕，起不到防腐的效果，而且施鍍工藝復(fù)雜，耗能大，次品率高。本文研究一種鎂合金自組裝聚氨酯涂層工藝，該工藝簡(jiǎn)單易行，能夠?yàn)殒V合金提供長(zhǎng)久的保護(hù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

陰極聚氨酯電泳漆，AZ31B鎂合金，氯化鈉，硫酸，烘箱，馬弗爐，掃描電鏡(SEM，S4800，日本)，電化學(xué)工作站(普林斯頓，美國(guó))。

1.2 自組裝涂層的制備

將鎂合金AZ31B平板切成2×4 cm大小的試樣，在自來水沖洗的情況下依次用600和1200的砂紙進(jìn)行拋光，拋光后的試樣用蒸餾水進(jìn)行沖洗，并用熱風(fēng)吹干。將其放入65 ℃堿洗液中進(jìn)一步的除油10 min，然后用自來水沖洗，熱風(fēng)吹干。將鎂合金浸入1 %的H2SO4酸洗液中，酸洗30 s后取出，用蒸餾水沖洗并熱風(fēng)吹干，再放馬弗爐350度30 min。將前處理好的鎂合金試樣浸入陰極聚氨酯電泳漆(固含量7%)中，一定時(shí)間后緩慢拉出，使試樣表面多余的電泳漆滴落回電泳漆槽中，然后將試樣在室溫下風(fēng)干24 h。然后在130℃的溫度下烘烤10 min。

1.3 涂層的性能檢測(cè)

利用SEM涂層未烘烤表面微觀形貌以及烘烤后的表面形貌進(jìn)行表征。

涂層的電化學(xué)測(cè)量以3.5 %的NaCl水溶液作為腐蝕介質(zhì)，工作電極為在電泳漆中涂裝不同時(shí)間的鎂合金電極，電極面積為1 cm2。將有電泳漆涂層的試樣做成的電極浸入3.5%的NaCl水溶液中，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，測(cè)定電極的開路電勢(shì)，待電勢(shì)相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，以開路電勢(shì)作為測(cè)量電位，振幅5 mV，高頻100000 Hz，低頻0.05 Hz，測(cè)定電極的交流阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程的電化學(xué)測(cè)定

圖1 鎂合金AZ31B在電泳漆中的開路曲線

實(shí)驗(yàn)首先測(cè)定了鎂合金AZ31B在聚氨酯型陰極電泳漆中的開路時(shí)間曲線，見圖1，由圖可以看出，在開始100s內(nèi)開路電位變化劇烈，100 s以后變化較慢，當(dāng)達(dá)到10 min時(shí)，開路電位基本不再發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)超過10min后，鎂合金表面的涂層與鎂合金的結(jié)合力下降，部分位置會(huì)出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象，所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)時(shí)間在10 min以內(nèi)。

2.2 涂層的形貌

為了了解涂層的微觀形貌，實(shí)驗(yàn)利用掃描電子顯微鏡對(duì)涂層熱處理前后的形貌進(jìn)行了進(jìn)一步的表征，圖2A為AZ31在聚氨酯陰極電泳漆中放置1min并室溫干燥后的表面微觀形貌，可以清晰的看出，未熱處理時(shí)涂層表面不致密，由于電泳漆有大量的水存在，聚氨酯在交聯(lián)過程中會(huì)夾雜水分，當(dāng)漆膜干燥過程中，水揮發(fā)，形成孔隙結(jié)構(gòu)。圖2B為130℃熱處理后涂層表面的微觀形貌，涂層表面平滑且無明顯的空隙，AZ31表面被一層致密的涂層覆蓋。對(duì)比A，B圖可以得出熱處理能夠有效的減少涂層的孔隙率。

圖2 涂層熱處理前后SEM圖

2.3 涂層的耐蝕性測(cè)定

涂層的耐蝕性可以由其在腐蝕介質(zhì)中的阻抗大小直接反映出，首先將試樣所做成的電極放入3.5%的NaCl水溶液中，測(cè)定了電極的開路電勢(shì)，大約8～10 min后開路穩(wěn)定，在0.05～100000 Hz范圍內(nèi)測(cè)定涂層的交流阻抗，分別測(cè)定了10 s、30 s、1 min、5 min、10 min的阻抗如圖3。從圖3中可以看出，在10～60s時(shí)間段內(nèi)，隨著涂裝時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的電阻逐步增大，繼續(xù)增加涂裝時(shí)間，5 min的涂層電阻降低，這是由于隨著涂裝時(shí)間的延長(zhǎng)，電泳漆與基底接觸，反應(yīng)生成氫氣，導(dǎo)致涂層部分開裂，電阻下降。10min涂層電阻又增大，開裂部分沉積新的涂層?？紤]到質(zhì)量及時(shí)間成本，涂裝超過1min會(huì)造成涂層缺陷，不易控制，所以涂裝時(shí)間在1 min為宜。

圖3 不同涂裝時(shí)間的涂層在3.5% 氯化鈉溶液中的能奎斯特圖

圖4為鎂合金自組裝涂層在3.5 %NaCl水溶液中浸泡5 h、24 h、48 h、96 h后宏觀表面形貌。在浸泡96 h后，被涂層覆蓋的鎂合金表面未發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而且涂層與鎂合金結(jié)合力強(qiáng)，交界處未發(fā)生脫落，由此可見該涂層能夠很好的保護(hù)鎂合金基底。

圖4 鎂合金自組裝涂層在3.5%NaCl水溶液中浸泡不同時(shí)間的照片

3 結(jié)論

鎂合金AZ31B能夠在陰極聚氨酯電泳漆中形成自組裝涂層，通過實(shí)驗(yàn)，得到最佳的前處理及涂裝條件為：AZ31B鎂合金用1%的硫酸溶液酸洗30 s后取出，用蒸餾水沖洗并熱風(fēng)吹干，再放馬弗爐350℃30 min。將前處理好的鎂合金試樣浸入陰極聚氨酯電泳漆中，1 min后緩慢拉出，在室溫下風(fēng)干24 h。然后在130℃的溫度下烘烤10 min。所得的涂層與基底結(jié)合力好，具有較大的電阻，且在3.5 %氯化鈉溶液中浸泡96 h未見腐蝕，具有良好的耐蝕性。

[1] Song G,Johannesson B,Hapugoda S,et al.Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy, steel and zinc[J].Corrosion Science，2004,46(4):955-977.

[2] Wang J,Li D,Yu X,et al.Hydrotalcite conversion coating on Mg alloy and its corrosion resistance[J].Journal of Alloys & Compounds,2010,494(1-2):271-274.

[3] Song G L,Atrens A.Corrosion mechanisms of magnesium alloys[J].Advanced Engineering Materials,1999,1(1):11-33.

[4] Hwang D Y,Yong M K,Park D Y,et al.Corrosion resistance of oxide layers formed on AZ91 Mg alloy in KMnO4,electrolyte by plasma electrolytic oxidation[J].Electrochimica Acta,2009,54(23):5479-5485.

[5] Wang J,Li D,Qi L,et al.Fabrication of hydrophobic surface with hierarchical structure on Mg alloy and its corrosion resistance[J].Electrochimica Acta,2010,55(22):6897-6906.

[6] Hwang D Y,Kim Y M,Shin D H. Corrosion Resistance of Plasma-Anodized AZ91 Mg Alloy in the Electrolyte with/without Potassium Fluoride[J].Materials Transactions,2009,50(3):671-678.

[7] Wu L, Yang Z, Qin G. Kinetic study of a novel electroless Ni, P deposition on AZ91D magnesium alloy using nickel hypophosphite as the metal salt[J]. Journal of Alloys & Compounds,2017,694:1133-1139.

[8] Ueda M,Hariyama S,Ohtsuka T.Al electroplating on the AZ121 Mg alloy in an EMIC-AlCl3,ionic liquid containing ethylene glycol[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16(11):3423-3427.