紅外光譜在綠松石鑒定中的應用

/ 上海市計量測試技術研究院

0 引言

綠松石是一種深受我國人民喜愛的傳統(tǒng)名貴玉石，為我國古代四大名玉(和田玉、綠松石、獨山玉、岫巖玉)之一，在距今8200-7500年的裴李崗文化遺址中，圓珠、方形的綠松石飾品的發(fā)掘出土證實了綠松石的開發(fā)利用已有7000多年的歷史。綠松石早在新石器時期就廣為人們所佩飾用，被古人視為神的化身，是權力和地位的象征。在歐美等西方國家，人們把綠松石作為鎮(zhèn)妖、避邪的圣物，并譽為吉祥、幸福的象征。

紅外光譜是由物質(zhì)的分子振動引起的一種分子光譜，它反映分子振動的能級變化和分子的結構，物質(zhì)的紅外光譜是由其化學組成及結構狀態(tài)所決定的。當一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時，其中某些波長的光就被物質(zhì)吸收，物質(zhì)分子中某個基團的振動頻率和紅外光的頻率一致時，兩者發(fā)生共振，分子吸收能量，由原來的基態(tài)振動能級躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)振動能級，從而造成特定波長的紅外光被吸收。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。

本文中測試所用儀器為德國BRUKER OPTICS公司的TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨力為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，測量范圍為400～4 000 cm-1，溫度25 ℃，相對濕度55%。

1 紅外光譜分析

據(jù)資料顯示，綠松石中存在三種結構狀態(tài)的質(zhì)子，即羥基、結晶水、吸附水，而羥基按其在結構中的配置，又有四種不同類型。

選取兩塊綠松石原礦樣品WS001(藍色致密)、WS008（綠色疏松）進行紅外光譜的對比分析。

圖1 WS001紅外光譜

樣品WS001(藍色致密)由結構水Al-OH伸縮振動致紅外吸收譜帶位于3 495 cm-1、3 463 cm-1處，峰形較為尖銳；由結晶水MFe，Cu-H20伸縮振動導致的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在3 261 cm-1、3 060 cm-1處，形態(tài)較為寬緩；由結晶水彎曲振動導致的紅外吸收譜帶在1 649 cm-1，由結構水彎曲振動導致的紅外吸收譜帶838 cm-1、785 cm-1等處；由磷酸根伸縮振動υ3(PO4)的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在1 103 cm-1、1 063 cm-1、1 010 cm-1處，形態(tài)較為尖銳，由磷酸根伸縮振動υ1(PO4)的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在902 cm-1；由磷酸根彎曲振動υ4(PO4)的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在646cm-1、575cm-1、546cm-1處（圖 1）。

樣品WS008（綠色疏松）的紅外光譜與WS001基本相同，峰值位略微有些差異。受結構疏松的影響，由結晶水MFe，Cu-H20的伸縮振動導致的紅外吸收譜帶在3 261 cm-1、3 060 cm-1處，形態(tài)更為寬緩，趨于不明顯（圖2）。

圖2 WS008紅外光譜

表1 綠松石樣品的紅外光譜吸收譜帶

2 優(yōu)化處理綠松石的紅外光譜檢測方法

依照現(xiàn)行國家標準GB/T 16552-2010《珠寶玉石名稱》的定名規(guī)則，綠松石的充填或染色屬于處理，必須注明；而綠松石的浸蠟則屬于優(yōu)化，無需注明。

圖3 高壓充膠以及各種制品

利用傅里葉變換紅外光譜儀對綠松石的譜學特征進行系統(tǒng)的測試和研究，取得數(shù)據(jù)積累后，分析總結出利用紅外譜學特征來鑒別高分子聚合物充填處理和染色處理綠松石的方法，可以解決部分目前市場出現(xiàn)的處理綠松石的鑒別問題。

目前市場上出現(xiàn)的充填綠松石，經(jīng)紅外光譜的檢測知多以丙烯酸酯類合成樹脂為主體，其具體組成成分尚未確定。據(jù)考察，丙烯酸酯類合成樹脂膠黏劑的粘結性能強、耐光耐熱性能好，具有優(yōu)良的抗氧化性，且無毒、無污染。不同的丙烯酸酯類合成樹脂其紅外光譜各不相同，但這類樹脂的紅外光譜是位于1 730 cm-1附近的羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰為其紅外光譜中的最強峰（圖4），2 949 cm-1為CH2的反對稱伸縮振動頻率，2 868 cm-1處為CH2的對稱伸縮振動吸收峰。

圖4 聚丙烯酸酯類膠黏劑紅外光譜

圖5 樣品4-12和4-20的紅外光譜對比圖（4 000 cm-1-1 400 cm-1）

由注膠充填綠松石樣品4-12與未經(jīng)任何優(yōu)化處理的天然綠松石4-20的在4 000 ～1 400 cm-1紅外光譜對比（圖5），可見注膠充填處理的樣品4-12，出現(xiàn)了CH2的伸縮振動所致的2 949 cm-1和2 868 cm-1吸收峰，以及C=O伸縮振動所致1 730 cm-1吸收峰。

浸蠟優(yōu)化的綠松石在3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)CH2、CH3的反對稱及對稱伸縮振動吸收峰，在1 735 cm-1的位置附近出現(xiàn)C=O弱吸收峰，其強度要比CH2、CH3吸收峰小得多，該峰的強度也弱于位于1 650 cm-1附近范圍的結晶水彎曲振動譜帶。

3 綠松石相似品的檢測方法

1）仿綠松石

目前市場出現(xiàn)的大多數(shù)仿綠松石，一般多為碳酸鹽類礦物經(jīng)染色充填處理，最常見的是染色菱鎂礦（見圖6）。

圖6 菱鎂礦和染色菱鎂礦實物

菱鎂礦是一種碳酸鎂礦物，它是鎂的主要來源。含有鎂的溶液作用于方解石后，會使方解石變成菱鎂礦，因此菱鎂礦也屬于方解石族。富含鎂的巖石也會變化成菱鎂礦。菱鎂礦中常常含有鐵，這是鐵或錳取代掉鎂的結果。菱鎂礦白色或灰白色，有玻璃光澤，含鐵的菱鎂礦會呈現(xiàn)出黃到褐色。硬度4～4.5，性脆，相對密度2.9～3.1 g/cm3。含鐵者密度和折射率均增大。隱晶質(zhì)的菱鎂礦呈致密塊狀，外觀似未上釉的瓷，故亦稱瓷狀菱鎂礦。菱鎂礦經(jīng)染色后與綠松石在外觀上相似度很高，然而在礦物成分上區(qū)別很大，通過紅外光譜就能夠十分便捷直觀地區(qū)分兩者（見圖7）。

圖7 仿綠松石的紅外光譜

2）磷鋁石

磷鋁石（variscite）是一種磷酸鹽礦物，化學分子式 Al(H2O)2（PO4），見圖 8。

圖8 磷鋁石原料

磷鋁石是由富含磷酸鹽礦物的水與含有鋁的巖石起化學反應而產(chǎn)生的，主要產(chǎn)于氧化帶，與赤鐵礦、褐鐵礦等共生。晶形少見，偶見斜方雙錐（假八面體）晶形或呈細粒狀，多呈膠態(tài)出現(xiàn)，如皮殼狀、結核狀、腎狀、豆狀、玉髓狀、蛋白石狀等。磷鋁石一般呈綠色，折射率ng=1.590，nm=1.577，np=1.564，摩氏硬度3.5～5，密度 2.53～2.57 g/cm3，具有導熱性，可作為非常好看的石料飾面或當作次要寶石。磷鋁石具有多孔的特點，可以用來吸附油脂，磷鋁石的紅外光譜見圖9。

圖9 磷鋁石的紅外光譜

4 變溫失“水”下的紅外吸收光譜變化情況

綠松石屬一種含水的銅鋁磷酸鹽礦物，主要以微晶集合體的形式產(chǎn)出。優(yōu)質(zhì)綠松石以不透明的蔚藍色最具特色，多數(shù)綠松石的色調(diào)變化較大。綠松石中Fe與Cu元素均屬于過渡元素，能發(fā)生d-d躍遷，吸收特定波長光，常產(chǎn)生相應的互補色，從而改變礦物的顏色。根據(jù)資料顯示，Cu2+離子配位八面體決定了綠松石的基本色調(diào)——天藍色。Fe3+離子則在綠松石由藍到綠，直至黃色的色調(diào)變化過程中起到了關鍵作用。綠松石中水的存在形式對顏色也有一定的影響。當綠松石失去部分或全部結晶水后，顏色發(fā)生明顯變化：由藍變?yōu)辄S綠。這是因為綠松石失去結晶水后，分子結構被破壞，Cu2+離子晶體場改變而使晶體場勢能發(fā)生變化，對光的選擇性吸收發(fā)生改變而導致顏色發(fā)生變化。綠松石中水的含量，即羥基(Al—OH)和[Cu(H2O)4]2+水合離子含量多少將不同程度地影響并制約著綠松石的顏色。

本實驗采用曲線擬合法對變溫實驗中不同顏色質(zhì)地的馬鞍山綠松石，進行失“水”情況的分析。并結合樣品的顏色表征數(shù)值，探討綠松石中的“水”對于不同顏色以及質(zhì)地的綠松石影響情況如何。

實驗采用了8塊產(chǎn)自馬鞍山不同品種的綠松石原礦樣品。樣品顏色包括藍色、藍綠色、綠色以及黃綠色（樣品002、樣品004、樣品007、樣品008）品種，其中樣品002結構較致密，而樣品007結構疏松；樣品003和樣品005為鐵線綠松石（見圖10）。

圖10 8塊實驗樣品

分別對8塊綠松石樣品進行紅外吸收光譜的曲線擬合處理。所謂曲線擬合法是指：采用洛倫茲函數(shù)與高斯函數(shù)的組合峰表征各個子峰，將若干個子峰加合起來擬成一個譜帶，并將其與真實譜帶相比較，計算出真實譜帶與計算譜帶方差之和，以表征兩者的差別。調(diào)整各個子峰的位置、強度與峰形，使這個方差之和值（即殘差）趨向最小，以此可以將重疊峰分解成若干個子峰（圖11）。

表2 溫變實驗下樣品007、樣品002的紅外吸收光譜曲線擬合

圖11 紅外吸收光譜曲線擬合結果

現(xiàn)選取樣品結構較為疏松的樣品007及結構較致密的樣品002為例，對綠松石中水在變溫下的變化情況進行分析。結果顯示隨著溫度的升高，不同結構的綠松石中，水的變化情況大致相同，如圖12所示。

圖12 樣品002與樣品007擬合積分面積對比情況

1）低溫加熱情況下（溫度不超過120 ℃），綠松石整體水的吸收譜線出現(xiàn)明顯減弱。

2）隨著溫度進一步升高，結構水變化情況緩慢遞減，而結晶水則出現(xiàn)震蕩減弱的趨勢，且變化幅度明顯高于結構水的變化。

3）當升溫至300 ℃附近，結晶水基本消失，綠松石樣品僅殘留部分結構水。

5 結語

1）結構疏松型綠松石與結構致密型綠松石的紅外圖譜基本相同，峰值位略微有些差異，受結構的影響，疏松型綠松石紅外吸收譜帶在3 261 cm-1、3 060 cm-1處的形態(tài)更為寬緩。

2）利用紅外光譜進行分析，當出現(xiàn)1 730 cm-1附近的v(C=O)伸縮振動吸收峰，及3 000～2 800 cm-1間v(CH2)的振動吸收峰，可以快捷有效地判定綠松石是否經(jīng)過充填處理。

3）對于外觀與綠松石十分相近的相似寶石，通過肉眼判斷容易產(chǎn)生誤判，但由于它們的紅外圖譜與綠松石的圖譜截然不同，通過紅外光譜就能夠十分便捷直觀地進行區(qū)分。

4）結構致密型綠松石中的結晶水和結構水的穩(wěn)定性高于結構疏松型綠松石，其表現(xiàn)為樣品002中的結晶水出現(xiàn)質(zhì)變所需要的溫度高于樣品007，即結構致密的綠松石其保水能力較好。

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