用統(tǒng)計量 t 檢驗使用中標準物質(zhì)的量值

/ 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

標準物質(zhì)能夠在時間和空間上傳遞量值，從而建立了測量的量值溯源性，同時也保證了測量的量值可比性，因此在各行各業(yè)的理化實驗室有著非常廣泛的應(yīng)用。根據(jù)管理要求[1][2]，實驗室應(yīng)在技術(shù)條件允許的情況下，對使用中的標準物質(zhì)進行核查。

標準物質(zhì)的量值是其研制機構(gòu)按照規(guī)定的要求[3]，通過一系列的實驗和統(tǒng)計，經(jīng)評審后確定并發(fā)布的。關(guān)于標準物質(zhì)的核查，有很多討論，但有一點毋庸置疑：使用中標準物質(zhì)的量值應(yīng)在可能的條件下予以充分關(guān)注。

雖然核查使用中標準物質(zhì)的量值需要非常高的技術(shù)要求，但實驗室可以從標準物質(zhì)的具體使用條件出發(fā)，利用已有的儀器進行測試，通過統(tǒng)計檢驗，判斷使用中標準物質(zhì)的量值與新購標準物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。因為是兩個量值之間的比較，t檢驗法[4][5]是最適合的，其基本步驟是：計算統(tǒng)計量t的絕對值，查表得相應(yīng)的臨界值，如果計算值小于臨界值，可認為兩者沒有顯著性差異，反之則反。

本文以溶液標準物質(zhì)和直讀光譜儀標準物質(zhì)為例，介紹應(yīng)用統(tǒng)計量t檢驗使用中標準物質(zhì)量值的方法，供廣大標準物質(zhì)使用者參考。

1 相同目標值的 t 檢驗法

多數(shù)儀器分析方法都需要將溶液標準物質(zhì)稀釋成系列濃度的標準溶液，并利用該系列標準溶液獲得工作曲線后，再進行待測樣品的測試，如原子吸收分光光度法、離子色譜法等。在測試的對象、方法和儀器不改變的前提下，系列標準溶液的濃度是固定的。以原子吸收分光光度法測銅元素所需的銅標準溶液為例，詳細介紹相同目標值的t檢驗法。

將某編號的國家二級標準物質(zhì)水中銅1 000 mg/L，按實驗室制訂的作業(yè)指導書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標準溶液，正常使用一段時間后，再次采購該編號的國家二級標準物質(zhì)，同樣按作業(yè)指導書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標準溶液，即前后兩次稀釋的目標值相同。

在原子吸收分光光度計正常工作條件下，分別重復測試使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標準溶液的吸光度各7次，分別求出兩組數(shù)據(jù)的平均值、標準偏差和方差，數(shù)據(jù)匯總見表1。

使用中的銅標準溶液 新稀釋的銅標準溶液測得值（x） 0.239，0.241，0.236，0.240，0.237，0.243，0.239 2 = 0.241 3標準偏差（s） s1 = 0.002 360 s2 = 0.002 138方差（s2） s12 = 5.571×10-6 s22 = 4.571×10-6 0.244，0.241，0.238，0.242，0.242，0.243，0.239平均值（ ）1 = 0.239 3

t檢驗應(yīng)用的前提是兩組數(shù)據(jù)的標準偏差沒有顯著性差異，即兩組數(shù)據(jù)是等精度的。根據(jù)F檢驗的計算公式得

取95%置信概率，則α= 0.05；又兩組數(shù)據(jù)的測量次數(shù)均為7次，即n1=n2= 7，則f1=f2= 7 - 1 =6。查表得Fα,f1,f2=F0.05,6,6= 4.28，則F＜F0.05,6,6。據(jù)此，可以認為兩組數(shù)據(jù)是等精度的。下一步是求兩組數(shù)據(jù)的合并標準偏差，根據(jù)公式得，

因為僅檢驗兩個平均值是否不同，不關(guān)心孰大孰小，故為雙尾檢驗（也叫雙側(cè)檢驗）。取α= 0.05，查表得tα,n1+n2-2=t0.005,12= 2.18。因為 |t| ＜t0.05,12，在95%置信概率下可以認為：用原子吸收分光光度計檢驗使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標準溶液，兩者的量值沒有顯著性差異。

通常情況下，凡是由高濃度溶液標準物質(zhì)稀釋至特定濃度標準溶液的，都可以用上述方法檢驗使用中標準物質(zhì)的量值與新稀釋標準物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。

2 不同目標值的t檢驗法

有些儀器分析方法所用的標準物質(zhì)是固態(tài)的、直接使用的，不能像前文所述的溶液標準物質(zhì)那樣稀釋至任意指定的目標濃度，如直讀光譜儀標準物質(zhì)、紅外碳硫分析儀標準物質(zhì)。與多數(shù)溶液標準物質(zhì)不同，這些固態(tài)標準物質(zhì)在制備過程中無法精準控制其特征量值，即使是同一標準物質(zhì)編號，不同批次的量值也會在一定范圍內(nèi)波動。以直讀光譜儀測試所用的低合金鋼標準物質(zhì)中的錳元素為例，詳細介紹不同目標值的t檢驗法。

某低合金鋼標準物質(zhì)中錳元素質(zhì)量分數(shù)的標準值為1.27%，按操作規(guī)范正常使用一段時間后，再次采購低合金鋼標準物質(zhì)（可以是不同的標準物質(zhì)編號，但兩者錳元素的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)盡可能接近），其錳元素質(zhì)量分數(shù)的標準值為1.65%。兩者錳元素質(zhì)量分數(shù)的標準值存在差異，是兩個不同的目標值，可以用“對子分析”[4]的方法進行t檢驗。

在直讀光譜儀正常工作條件下，分別重復測試使用中的和新采購的低合金鋼標準物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分數(shù)各10次，分別求出兩組數(shù)據(jù)的標準偏差和方差，數(shù)據(jù)匯總見表2。

對兩組數(shù)據(jù)進行F檢驗，以判斷是否等精度。根據(jù)F檢驗的計算公式得

取95%置信概率，α= 0.05。查表得F0.05,9,9= 3.18，F(xiàn)＜F0.05,9,9，則可以認為兩組數(shù)據(jù)是等精度的，符合t檢驗的前提。

表2 使用中的和新采購的低合金鋼標準物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分數(shù)（單位：%）

下一步，分別計算兩組測試值與其標準值的差值，可得到兩組示值誤差，構(gòu)成十對“對子”；然后計算每對對子的差值，新得到一組十個數(shù)的數(shù)據(jù)；再計算該組差值的平均值和標準偏差。上述數(shù)據(jù)已列于表2。

最后根據(jù)公式計算統(tǒng)計量t，得，

同樣僅檢驗兩個平均值是否不同，故為雙尾檢驗。查表得t0.05,9= 2.26。因為|t| ＜t0.05,9，在95%置信概率下可以認為：用直讀光譜儀檢驗使用中的和新采購的低合金鋼標準物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分數(shù)，兩組數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。

“對子分析”可用于比較在不同實驗條件下的實驗結(jié)果，是平均數(shù)比較的一個特例。用直讀光譜儀測試低合金鋼標準物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分數(shù)，其實也就是用低合金鋼標準物質(zhì)測試直讀光譜儀錳元素的示值誤差。當用兩種錳元素含量接近的低合金鋼標準物質(zhì)測試同一臺直讀光譜儀的示值誤差時，在儀器正常的情況下，只要測試次數(shù)足夠多，所得的結(jié)果不應(yīng)有顯著性差異。因此，用“對子分析”的方法檢驗使用中直讀光譜儀標準物質(zhì)的方法是合理的。

通常情況下，基體標準物質(zhì)在研制及復制時，能夠?qū)ζ錅蚀_定值，但不能精準地控制其量值。對于此類標準物質(zhì)，可以用“對子分析”的方法獲得統(tǒng)計量t，以檢驗兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。

3 結(jié)語

本文所舉的兩個例子中，無論是F檢驗還是t檢驗，兩組數(shù)據(jù)都不存在顯著性差異。兩組數(shù)據(jù)是由同一臺儀器測得的，在儀器和標準物質(zhì)都正常的情況下，只要測試次數(shù)足夠多，理論上這兩組數(shù)據(jù)必然是等精度的。如果在F檢驗時發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)的方差存在顯著性差異，在排除儀器異常的前提下，可適當增加測試次數(shù)。如果增加測試次數(shù)后，兩組數(shù)據(jù)仍然不是等精度的，就需要對標準物質(zhì)作進一步檢查，尤其是使用中的標準物質(zhì)。

同樣，如果經(jīng)t檢驗發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異，可適當增加測試次數(shù)。如果增加測試次數(shù)后，統(tǒng)計量t的計算值仍大于臨界值，需要對標準物質(zhì)作進一步檢查，重點應(yīng)關(guān)注使用中的標準物質(zhì)。

需要說明的是，本文介紹的方法不是用來核查標準物質(zhì)量值的，只是用統(tǒng)計檢驗的方法判斷使用中的標準物質(zhì)與新采購的標準物質(zhì)所測得的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。絕大多數(shù)實驗室不具備核查標準物質(zhì)量值的技術(shù)條件，從本文論述中也可以發(fā)現(xiàn)，統(tǒng)計量t是基于標準物質(zhì)的具體使用條件獲得的。在第一個例子中，用原子吸收分光光度計測試，沒有顯著性差異，但如果改用準確度更高的庫侖分析法測試，很可能就會有顯著性差異了。本著“符合使用要求即可”的原則，可以認為這種檢驗方法是合理的、有效的。

最后，還需要強調(diào)的是，t檢驗不是萬無一失的。在大多數(shù)情況下，統(tǒng)計量t是基于一個正常運行的分析系統(tǒng)的統(tǒng)計參數(shù)的估計值，并且是在一定置信概率下的估計值。更重要的是，統(tǒng)計量t無法識別單次測試結(jié)果是偶然發(fā)生的粗大誤差還是分析系統(tǒng)的短期波動。盡管如此，用統(tǒng)計量t檢驗使用中標準物質(zhì)的量值，對實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制是非常有幫助的。

[1]全國認證認可標準化技術(shù)委員會. 檢測和校準實驗室能力的通用要求：GB/T 27015—2008[S]. 北京：中國標準出版社，2008.

[2]中國國家認證認可監(jiān)督管理委員會. 檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定評審準則[EB/OL].（2016-05-31）[2016-06-02]. http：//www.cnca.gov.cn/xxgk/gwxx/2016/201606/t20160602_51597.shtml

[3]全國標準物質(zhì)計量技術(shù)委員會. 標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理 JJF1343—2012[S]. 北京：中國質(zhì)檢出版社，2012.

[4]鄭用熙. 分析化學中的數(shù)理統(tǒng)計方法[M]. 北京：科學出版社，1986.

[5]鄧勃. 數(shù)理統(tǒng)計方法在分析測試中的應(yīng)用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1984.