置換渣中鍺測(cè)定方法的比較

胡玲玲

（中金嶺南丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512300）

鍺在地殼中的豐度為1.5ug/g,在土壤中的平均含量為0.2ug/g，在天然水中的含量為1.5×10-3ug/g。鍺的豐度與硼、砷、銻和鉬等相當(dāng)，比金的豐度（3.5×10-7ug/g）高出千倍，但鍺在地殼中分布及其分散，是一種典型的稀散金屬。

鍺是重要的半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽(yáng)能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用。

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)顯示(2015)全球鍺終端用戶所占比例如下：纖維光纖30%；紅外光纖20%；聚合催化劑20%；電子和太陽(yáng)能器件15%和其他(熒光粉、冶金、和化療)15%。

而某廠使用目前國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的鋅氧壓浸出技術(shù)提煉出鋅精礦中的鋅，在浸出的過(guò)程中，鍺被浸出到浸出液當(dāng)中。通過(guò)后面中和置換工序流程除雜，用鋅粉置換出浸出液中的鍺，使鍺以鍺渣的形式沉淀下來(lái)，這就是我們本文說(shuō)的置換渣。該廠的置換渣主要成分Zn12%～30%，Cu 5%～15%，Ga 0.10%～0.30%，Ge 0.10%～0.50%左右。

鍺作為一種貴金屬物質(zhì)，鍺的精準(zhǔn)測(cè)定直接與工廠的經(jīng)濟(jì)效益掛鉤。再者鍺的精準(zhǔn)測(cè)定對(duì)于車(chē)間生產(chǎn)工藝參數(shù)有著重要的指導(dǎo)意義，也為該廠的鎵鍺回收提供了可靠有力的數(shù)據(jù)支撐。所以鍺的精準(zhǔn)測(cè)定對(duì)于工廠生產(chǎn)有著及其重要意義。

本文主要采用苯芴酮分光光度法、碘酸鉀容量法、ICP儀器測(cè)量三種方法測(cè)定置換渣中的鍺含量，并且對(duì)這三種方法進(jìn)行對(duì)比，找出最精準(zhǔn)，最適合測(cè)定置換渣中鍺的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 苯芴酮分光光度法

1.1.1 試劑準(zhǔn)備

鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液A：稱取0.1441g二氧化鍺（優(yōu)級(jí)純)于100mL燒杯中，加入5滴氫氧化鈉，加水溶解完全后，移入1000mL容量瓶中，用硫酸（1+1）中和（至酚酞無(wú)色）并過(guò)量1mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

鍺標(biāo)準(zhǔn)使用溶液10ug/mL：移取10mL鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液A于100mL容量瓶中，以水定容，搖勻，此溶液鍺10ug/mL。

0.06%苯芴酮：60mg苯芴酮溶于95mL乙醇和5mL鹽酸（1+1）。

1%溴代十六烷基三甲胺：稱取1g溴代十六烷基三甲胺溶于100mL沸水中，攪拌使其溶解到清亮，冷卻后使用。

鹽酸（1+1），硝酸（1+1），濃磷酸，高錳酸鉀，無(wú)水亞硫酸鈉，氟化銨。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水均為二次蒸餾水。

1.1.2 分析步驟

（1）稱取0.2g試樣于錐形瓶中，加入7mL濃磷酸，20mL硝酸（1+1），0.05g氟化銨放電熱板加熱溶解并蒸發(fā)出去過(guò)量的硝酸，中間向杯壁吹入少量水三次，至溶液中無(wú)黃色，以驅(qū)盡硝酸，取下冷卻。

（2）往錐形瓶加入鹽酸（1+1）80mL，一大勺高錳酸鉀固體，蓋上蒸餾管，用內(nèi)有15mL蒸餾水的100mL燒杯接收蒸餾液。蒸到蒸餾瓶中溶液黃色消失，最后燒杯接收液體大概80mL,錐形瓶殘余體積7mL～8mL取出，用水稀釋到100mL刻度，搖勻。

（3）分取1mL試液于50mL比色管，加入0.1g無(wú)水亞硫酸鈉，10mL鹽酸（1+1）,5mL 1%溴代十六烷基三甲胺溶液，5mL0.06%苯戊酮，用水稀釋至刻度，搖勻。靜置10分鐘后，以試劑空白做參比，于波長(zhǎng)506nm處測(cè)量吸光度，減去隨同試樣的空白吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)鍺量。

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：分別取0、2、4、8、10ug鍺于50mL比色管中。加入0.1g無(wú)水亞硫酸鈉，10mL鹽酸（1+1），其他按試樣分析程序進(jìn)行：以鍺量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

圖1 Ge的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.1.3 結(jié)果計(jì)算

C--自標(biāo)準(zhǔn)曲線上查的濃度，mg/L;

V1--試樣定容體積，mL;

V2--試樣分取體積，mL;

m-試樣的質(zhì)量，g。

表1 實(shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果的允許誤差差值計(jì)量單位：%

1.2 碘酸鉀容量法

1.2.1 試劑準(zhǔn)備

氫氧化鈉、次亞磷酸鈉、磷酸、碳酸氫鈉飽和溶液，淀粉溶液（10g/L）。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）：稱取4g碘酸鉀置于300mL燒杯，加4g碳酸鈉，80g碘化鉀，200mL水?dāng)嚢枞芙馔耆?，移?000mL容量瓶，用水定容，搖勻。放置24小時(shí)備用。

1.2.2 分析步驟

（1）稱取0.2g樣品，置于四個(gè)150mL燒杯中，加30mL水，搖勻。加1g氫氧化鈉，加熱至試樣溶解完全，取下冷卻，定容至100mL容量瓶中。

（2）分取10mL液進(jìn)500mL三角瓶中，加入35mL磷酸，4g次亞磷酸鈉，加水至200mL,混勻溶解。蓋上蓋氏漏斗，往漏斗中加入碳酸氫鈉固體，加熱至液大致100mL左右拿下。往漏斗加入碳酸氫鈉飽和溶液，直至漏斗液面平靜后，冷卻至室溫。揭開(kāi)蓋氏漏斗，加入5mL淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色30秒不退為終點(diǎn)。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算

T--碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鍺的滴定度，g/mL;

V--碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液之用量，mL;

m--試樣的質(zhì)量，mL。

表2 實(shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果的允許誤差差值計(jì)量單位：%

1.3 ICP儀器測(cè)定法

1.3.1 試劑準(zhǔn)備

硝酸（1+1），磷酸，氟化銨。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）稱取0.2g樣品，置于四個(gè)150mL燒杯中，加入少許氟化銨，10mL硝酸（1+1）,5mL磷酸，加熱溶解完全至液面平靜拿下，冷卻。再加入10mL硝酸（1+1）加熱至沸，拿下冷卻。定容至100mL容量瓶中。

（2）ICP儀器掃描樣品，得出樣品鍺含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 置換渣Ge結(jié)果（計(jì)量單位%）

ICP儀器測(cè)量法相比其他方法測(cè)定時(shí)間最短，但數(shù)值波動(dòng)最大。

而碘酸鉀容量法相對(duì)測(cè)定更穩(wěn)定，但其允許誤差0.4以內(nèi)，而該廠置換渣鍺含量考核誤差是0.02以內(nèi)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出規(guī)定范圍。另外人為滴定過(guò)程中也加大了誤差范圍，進(jìn)一步影響數(shù)據(jù)結(jié)果。

從此表可以容易看出碘酸鉀容量法和ICP儀器測(cè)量法實(shí)驗(yàn)偏差較大，苯芴酮分光光度法測(cè)定實(shí)驗(yàn)偏差明顯較小。相比其他兩種測(cè)定方法，此方法結(jié)果穩(wěn)定性更好，方法更可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)三種方法的比較，苯芴酮分光光度測(cè)定置換渣中的鍺含量，能夠更精準(zhǔn)的測(cè)定置換渣中的鍺含量，相比其他測(cè)鍺方法，該方法在測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定上有著明顯優(yōu)勢(shì)。該方法已作為該廠測(cè)定置換渣中鍺含量最具有說(shuō)服力的方法，為工廠所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益提供了數(shù)據(jù)保障。

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