廢舊鋰離子電池回收技術(shù)進(jìn)展

王沿森，呂靈靈，臧剛剛，劉敏福

（青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500）

鋰離子電池在20世紀(jì)90年代成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，具有比容量高、自放電率低、高低溫適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。隨著鋰離子電池生產(chǎn)技術(shù)的迅速發(fā)展，其性能逐漸優(yōu)于其他各類二次電池，廣泛應(yīng)用于手機(jī)等便攜型電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國鋰電池的總產(chǎn)量在2015年已達(dá)到47.13Gwh，其中，動(dòng)力電池的產(chǎn)量達(dá)到16.9Gwh，占比36.07%；消費(fèi)鋰電池的產(chǎn)量達(dá)到23.69Gwh，占比50.26%；儲(chǔ)能鋰電池的產(chǎn)量達(dá)到1.73Gwh，占比3.67%。隨著科技的迅速發(fā)展、化石資源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，以鋰離子電池部分或全部替代傳統(tǒng)的化石資源，作為汽車的主要?jiǎng)恿υ矗梢杂行У鼐徑猸h(huán)境和資源面臨的嚴(yán)峻問題[1]。因此在不久的將來，動(dòng)力鋰離子電池的需求量將大幅度增加，同時(shí)會(huì)有大量動(dòng)力鋰離子電池面臨報(bào)廢問題。雖然理論上動(dòng)力鋰離子電池具有大約20年的使用壽命，但車用動(dòng)力鋰離子電池的容量衰減至80%以下即被廢棄，所以實(shí)際使用時(shí)間遠(yuǎn)低于理論值，僅有3～8年。而這部分鋰離子電池既可以用到電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域，也可以作為低等級(jí)的動(dòng)力源，從而建立起能量梯級(jí)利用體系，使鋰離子電池的經(jīng)濟(jì)效益得以充分發(fā)揮。

一方面，鋰離子電池的使用過程本質(zhì)上是內(nèi)部化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化[2]，大量報(bào)廢的鋰離子電池必將給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。鋰離子電池電解液中的六氟磷酸鋰具有較強(qiáng)的腐蝕性，遇水易水解并產(chǎn)生有毒氣體，而有機(jī)溶劑也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害；除此之外，電極材料中的有價(jià)金屬在環(huán)境中累積，最終會(huì)進(jìn)入人體，危害人類健康，因此廢舊鋰離子電池極具危害性[3]。另一方面，隨著人類對(duì)鋰離子電池的需求量日漸增長，現(xiàn)有的礦產(chǎn)資源已經(jīng)無法滿足需求。如何實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收和無害化已成為國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。

目前，國內(nèi)外對(duì)于廢舊鋰離子電池的回收利用主要集中在對(duì)鈷、鋰等有價(jià)金屬的回收，因?yàn)檫@些有價(jià)金屬資源稀缺，市場(chǎng)價(jià)值高，與電池的其他部分相比，回收利用的價(jià)值更高。并且隨著電池的產(chǎn)量日益增大，對(duì)鈷、鋰等有價(jià)金屬的需求量也日益增大，從廢舊電池中回收有價(jià)金屬是解決資源問題的有效途徑。回收過程主要包括廢舊電池的拆解粉碎、材料的分選、有價(jià)金屬的富集與無害化處理三部分?；厥辗绞侥壳爸饕譃榛鸱ㄒ苯鸷蜐穹ㄒ苯饍煞N?；鸱ㄒ苯鹗侵苯永酶邷乇簾ル姵氐耐鈿?，然后利用浮選、沉淀等方法得到金屬化合物[4]。此方法雖然工藝相對(duì)簡單，但能耗較高，燃燒產(chǎn)生的廢氣也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。濕法冶金是先用機(jī)械方法破除電池的外殼，然后采取一系列分離方法得到金屬化合物[5]。此方法具有回收率較高，操作條件溫和，污染較小的優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外研究者廣泛采用的方法[6]。另外有些研究者也在嘗試通過物理方法回收廢舊鋰離子電池。本文主要介紹廢舊鋰離子電池回收利用技術(shù)的現(xiàn)狀，并討論回收技術(shù)未來的發(fā)展方向。

1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)

鋰離子電池通常由金屬外殼和電池內(nèi)部的正極、負(fù)極、電解液、隔膜共五部分組成。電池的正極材料一般是由約80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的活性物質(zhì)，10%的乙炔黑導(dǎo)電劑和10%的導(dǎo)電膠粘結(jié)劑，三種物質(zhì)混勻后均勻涂在鋁箔上；負(fù)極材料是由約80%的負(fù)極活性材料碳，10%的乙炔黑導(dǎo)電劑和10%的導(dǎo)電膠粘結(jié)劑，三種物質(zhì)混勻后均勻涂在銅箔上；粘結(jié)劑一般為聚偏氟乙烯（PVDF）；有機(jī)電解液一般是將電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiFP6）溶解于有機(jī)溶劑中制備成1mol/L的溶液，有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯等比例的混合液；隔膜一般為聚乙烯或者聚丙烯微孔膜。

圖1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖

2 廢舊鋰離子電池回收工藝

目前主流的回收利用方法是濕法冶金，下面主要介紹濕法冶金工藝的發(fā)展現(xiàn)狀。一般來說，濕法冶金工藝主要包括以下三個(gè)過程[3,7]：①預(yù)處理，通過破碎和篩分對(duì)材料進(jìn)行簡單分離；②將第一步得到的電極材料進(jìn)行酸溶，分為一步酸溶和兩步酸堿溶兩種方法；③金屬元素的分離，分離回收的方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、鹽析法、離子交換法、溶液萃取法[3]。

拆解電池時(shí)特別需要注意的是安全問題[8]，這是由于有機(jī)電解液中的電解質(zhì)LiPF6，在潮濕的空氣中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成有毒氣體，而電池的負(fù)極可能有金屬鋰殘留，在潮濕的空氣中會(huì)被劇烈氧化，存在安全隱患。為了防止發(fā)生安全事故，必須采用低溫處理、充入惰性氣體保護(hù)等措施來抑制LiPF6分解和金屬鋰的氧化。另外，對(duì)電池進(jìn)行拆解前，一定要將電池的電量放凈，防止發(fā)生短路的危險(xiǎn)。拆解電池時(shí)戴好防毒面具、手套等防護(hù)用品。

2.1 電池的預(yù)處理

廢舊鋰離子電池的回收，首先要經(jīng)過預(yù)處理工藝將電極材料分離出來，預(yù)處理工藝包括金屬外殼的去除、電極材料的粉碎、粉碎后材料的分選等過程。分離后的電極材料將用于下一步的溶解浸出過程[9]。預(yù)處理工藝中所用的方法基本都是物理方法，包括機(jī)械法、機(jī)械力化學(xué)法、熱處理法和溶解法等[9,10]。

其中，機(jī)械法是利用物質(zhì)的電導(dǎo)率、磁行為、密度等物理性質(zhì)的差異對(duì)電極材料進(jìn)行分離；機(jī)械力化學(xué)法是利用球磨技術(shù)使電極材料在機(jī)械力的作用下誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過此方法處理后的材料易于在室溫下進(jìn)行酸浸出；熱處理法是利用高溫對(duì)電極材料進(jìn)行處理，通常與合成金屬合金的工藝相關(guān)聯(lián)；溶解法是采用特殊的有機(jī)溶劑將粘結(jié)劑PVDF溶解，處理后的電極材料會(huì)從集流體上脫落，便于回收。

2.2 電極材料的溶解浸出

經(jīng)過預(yù)處理后獲得的電極材料還需進(jìn)行溶解過程，將材料中的金屬浸出，這是廢舊鋰離子電池回收利用的關(guān)鍵。在溶解浸出工藝中，傳統(tǒng)的化學(xué)浸出法工藝技術(shù)相對(duì)成熟，包括酸浸出和堿浸出。隨著生物冶金技術(shù)的發(fā)展，利用嗜酸菌對(duì)電極材料進(jìn)行生物浸出是目前比較新穎的一種浸出方法，具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。

2.2.1 化學(xué)浸出法

化學(xué)浸出法分為一步浸出法和兩步浸出法。一步浸出法是直接用酸將材料中的金屬溶解浸出。使用的浸出劑通常是無 機(jī) 酸，如HCl[11,12]，HNO3[13]和H2SO4[14]。Zhang 等[12]研究發(fā)現(xiàn)與H2SO4相比，使用NH2OH·HCl，HCl，H2SO4三種無機(jī)酸的組合浸出劑，浸出效果更加明顯。但是浸出過程中會(huì)產(chǎn)生有毒的氯氣，需要安裝處理裝置進(jìn)行尾氣吸收，否則會(huì)污染環(huán)境。安裝尾氣回收裝置必然會(huì)增加成本，限制了該方法的工業(yè)化進(jìn)程。Shin等[15]和Lee等[16]發(fā)現(xiàn)在H2SO4和HNO3中添加H2O2，可以有效提高正極材料中金屬元素的回收率。研究發(fā)現(xiàn)Co2+比Co3+更容易進(jìn)入溶液，而正極三元材料中的鈷為三價(jià)鈷，所以酸浸時(shí)在氧化性酸中添加還原劑，將三價(jià)鈷還原成二價(jià)鈷，可以有效提高鈷的浸出率和回收率[16,17]。

隨著工藝技術(shù)的不斷發(fā)展改善，研究人員開始把有機(jī)酸運(yùn)用到酸浸出工藝中，如檸檬酸[18]、蘋果酸[19]、草酸[20]。與無機(jī)酸相比，有機(jī)酸不僅回收方便，而且在酸浸過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，而且最終的廢液處理也非常方便。

運(yùn)用兩步浸出法對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行處理時(shí)，通常先用堿溶液處理電極材料，回收金屬鋁，再用酸浸出其他金屬。Ferreira發(fā)現(xiàn)在30℃下將10%氫氧化鈉溶液與電極材料反應(yīng)1小時(shí)，再用酸處理剩余的殘?jiān)銎渲惺Ｓ嗟慕饘?，可以比較徹底地分離鈷和鋁[17]。

2.2.2 生物浸出法

生物濕法冶金技術(shù)是利用細(xì)菌的氧化作用，使廢舊鋰離子電池中的金屬以離子的形式進(jìn)入溶液。由于其具有高效率、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，將逐步取代目前主流的火法冶金和濕法冶金技術(shù)[21]。

Mishra等[22]研究了使用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出廢舊鋰離子電池中金屬的效果。在浸取介質(zhì)中嗜酸氧化亞鐵硫桿菌以元素硫和亞鐵離子為能量來源，產(chǎn)生相應(yīng)的代謝產(chǎn)物硫酸和三價(jià)鐵離子，從而實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池中金屬元素的溶解。

研究發(fā)現(xiàn)，浸取實(shí)驗(yàn)中鈷的溶解速率比鋰快，且亞鐵離子對(duì)浸出液中嗜酸菌的生長繁殖起促進(jìn)作用，代謝生成的三價(jià)鐵離子會(huì)在浸出殘?jiān)镏谐恋沓鰜?。并且沉淀物的含量過高會(huì)使細(xì)菌中毒失活，從而抑制細(xì)菌的活性。

生物浸出法存在效率低的缺陷，因此難以處理金屬濃度高的溶液。而這一缺陷也限制了這種方法在工業(yè)上的應(yīng)用。為了改善生物浸出法效率低的缺陷，Zeng等[23]首次嘗試以銅作為生物浸出法的催化劑來回收廢舊鋰離子電池中的金屬，浸出率得到了明顯的提高，由43.1%（十天浸出）提高到99.9%（六天浸出）。該結(jié)果表明，加入少量的銅離子作為催化劑，在增加鈷浸出速率的同時(shí)，也提高了鈷的回收率。

2.3 浸出液中金屬元素的回收

電極材料溶解浸出后得到的浸出液中可能含有Co，Li，Ni，Al，F(xiàn)e，Mn，Cu等多種金屬元素，其中前四種是回收的主要目標(biāo)金屬。研究者通過一系列研究提出了多種回收金屬的方法，例如溶劑萃取法[24]、化學(xué)沉淀法[25]、鹽析法[26]、離子交換法[27]、電化學(xué)方法[7]等。以上幾種回收方法各有利弊，溶劑萃取法條件溫和、回收率以及產(chǎn)物純度較高，但是能耗大且除雜困難；化學(xué)沉淀法與溶劑萃取法具有相似的回收率，但是工藝過程繁瑣，尤其是pH值難以把握，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；鹽析法適合處理化學(xué)性質(zhì)相差較大的金屬離子，對(duì)于化學(xué)性質(zhì)相似，容易形成共沉淀的離子處理效果較差；離子交換法和電化學(xué)方法雖然工藝相對(duì)簡單，但是對(duì)使用材料的要求較高，而且電化學(xué)方法會(huì)消耗大量電能，成本相對(duì)較高。

上述幾種方法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的，也是研究者關(guān)注最多的鋰離子電池回收利用方法，通過對(duì)比可知以上廢舊鋰離子電池回收方法各有利弊，僅靠一種回收工藝難以徹底回收廢舊鋰離子電池中的貴金屬。

但是經(jīng)過工藝之間的組合，規(guī)避缺點(diǎn)，將各種方法的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合就可以有效提高有價(jià)金屬的回收效率，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高效回收。

在研究者的不懈努力以及工業(yè)生產(chǎn)的不斷摸索下，目前已經(jīng)形成了一套比較完善的廢舊電池回收分離方法，該法對(duì)設(shè)備及操作的要求較低，回收效率也有很大提高，但是依然存在工藝過程復(fù)雜，回收成本高，產(chǎn)品附加值較低的缺陷。為進(jìn)一步改進(jìn)這些缺陷，研究者提出通過將金屬合成電極材料來提高材料的附加值，并簡化生產(chǎn)工藝降低成本。目前研究的方法主要有非晶型檸檬酸鹽沉淀法[28,29]和Na2CO3共沉淀法[30]等。

雖然通過回收得到的金屬所制備的電極材料具有和新材料相同的性能參數(shù)，但是回收成本高昂的問題依然存在，并且回收過程還可能存在二次污染。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，成本和污染是兩個(gè)關(guān)鍵問題，只有設(shè)法解決這兩個(gè)問題，才能真正實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的資源化和無害化處理。

3 結(jié)語

上述歸納的廢舊鋰離子電池回收方法，目前已經(jīng)得到了較為廣泛的研究，部分已經(jīng)被實(shí)際應(yīng)用并取得了顯著的成果。

但是大部分方法集中在對(duì)有價(jià)金屬的回收利用上，而對(duì)于電解液、電解質(zhì)及塑料等有用物質(zhì)的回收研究較少，也缺乏對(duì)回收過程中二次污染問題的研究。另外，隨著鋰離子電池生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，現(xiàn)有的電極材料和電解液必將會(huì)被淘汰，這對(duì)鋰離子電池回收工藝也提出了新的要求。相信在不久的將來就會(huì)實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池所有部件低成本、無污染、多元化的回收格局。

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