不銹鋼表面真空釬涂金屬陶瓷復(fù)合材料的性能研究*>

張小紅

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

隨著人們對科學與環(huán)境的探索，對設(shè)備的工作條件要求越來越苛刻，我們要求材料具有抗震動、抗疲勞、抗氧化、耐高溫等性能，所以單純的金屬材料是很難完成我們預(yù)期工作的[1]。金屬合金在高溫下仍然具有很高的強度和韌性，但其抗氧化的能力較差[2]。而陶瓷材料具有良好的抗氧化性和耐磨性，因此在金屬表面制作既具有金屬的強度和韌性又具有陶瓷的抗氧化性與耐磨、耐腐蝕性的涂層正越來越受到人們的歡迎[3]。筆者對表面涂層強化進行研究探索，以氧化鋁(Al2O3)和碳化鎢(WC)作為陶瓷增強相材料，采用釬涂的方法在316L不銹鋼表面制作陶瓷-金屬復(fù)合涂層以提高不銹鋼的耐磨性。

陶瓷材料與基體的結(jié)合良好，耐磨性能與力學性能優(yōu)異，摩擦系數(shù)小[4]。陶瓷涂層的種類有很多，可以用多種方法將其分類。按制作涂層的工藝方法可分為噴涂涂層、氣相沉積及擴散涂層、熔燒涂層、電化學工藝涂層、低溫烘烤涂層、溶膠-凝膠涂層及原位反應(yīng)涂層等；按涂層成分可分為氧化物涂層、非氧化物涂層、硅酸鹽系涂層及復(fù)合陶瓷涂層等；按涂層的性能與用途可分為溫控涂層(包括溫控、隔熱、紅外輻射涂層等)、摩擦涂層(包括減磨、耐磨、潤滑涂層)、耐熱涂層(包括抗高溫氧化、抗腐蝕、熱處理保護涂層等)、電性能涂層(包括導電、絕緣涂層等)、特種性能涂層(包括電磁波吸收、防原子輻射涂層等)及工藝性能涂層等[5]。

Al2O3具有很高的硬度及較強的抗腐蝕性，所以Al2O3陶瓷涂層在耐腐蝕性及耐磨性環(huán)境之中對基體具有一定的保護的作用[6]。況軍等[7]研究了利用激光熔覆法在45#鋼基體表面制備的Al2O3/Ni涂層的組織和性能。結(jié)果表明，加入Al2O3后可以使涂層組織更加均勻，還可以提高涂層的耐磨性和耐腐蝕性。

WC具有高硬度、高熔點及較高的穩(wěn)定性，WC顆粒與鐵基金屬的潤濕良好，潤濕角為零，而且WC與其它陶瓷增強相(如碳化鈦等)相比更容易制備，所以WC作為陶瓷增強相越來越受到人們的重視，并得到了廣泛的應(yīng)用[8]。Wu P等[9]采用激光熔覆法制備了以WC作為增強相的梯度涂層，獲得了沒有氣孔和裂紋的高質(zhì)量涂層。

筆者旨在制備316L不銹鋼表面的耐磨Al2O3或WC陶瓷涂層來解決鋅鍋沉沒輥的輥軸與輥套磨損過于嚴重的問題，以延長設(shè)備的使用壽命，進而提高生產(chǎn)效率。

本課題的研究目標是探索提高不銹鋼表面硬度2倍以上，提高耐磨性1倍以上金屬陶瓷涂層的釬涂材料和釬涂工藝。筆者分別利用Al2O3與WC作為陶瓷增強相在316L不銹鋼表面制備金屬陶瓷涂層，主要研究內(nèi)容有4個方面：涂層成分的設(shè)計與優(yōu)化、涂層涂覆工藝的研究、涂層性能測試、涂層微觀組織分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與成分設(shè)計

釬涂實驗所采用的基板為316L不銹鋼板，規(guī)格有20 mm×30 mm和20 mm×20 mm兩種，化學成分見表1。

表1 316L不銹鋼化學成分(質(zhì)量%)

鎳基釬料BNi2與陶瓷相的潤濕性良好、熔點低、熔化溫度間隔小、流動性好，所以本設(shè)計中的鎳基釬料選用BNi2。其他藥品包括Al2O3、Ti2Ni、Ti、WC、WC-12Co等。其中Al2O3粒度為200目，WC顆粒的化學成分見表2。

表2 WC顆粒的化學成分(質(zhì)量%)

根據(jù)釬料的理論加入比例，做了8組釬料的試驗，考慮到釬料對Al2O3粉的潤濕性不良，添加了少量鈦作為活性助劑，Al2O3釬料實驗成分見表3。

表3 Al2O3釬料分組及成分組成(質(zhì)量%)

參考趙敏海等[8]的工作并經(jīng)過計算，針對WC增強相也做了若干組試驗，并設(shè)置了SiC、TiC與無增強相的對照組。碳化物釬料分組情況與成分見表4。

1.2 實驗條件

VQB-335型多功能真空釬焊爐，具體工藝參數(shù)為：真空度高于6×10-3，升溫速度為15 ℃/min，連接溫度為890 ℃，連接時間為5～15 min，降溫速度為20 ℃/min。

實驗設(shè)備及工具：MP2拋光機、球磨機、鑲樣機、電子天平、燒杯、培養(yǎng)皿、鑷子、砂紙、脫脂棉等。

檢測設(shè)備：LEO-1450 型掃描電鏡、MXP21 VAHF 型X-射線衍射儀、LEICA VMHT 30M維式硬度計。

表4 碳化物釬料分組及成分組成(質(zhì)量%)

1.3 實驗步驟

1.3.1 混料

使用天平按照配方稱出所需藥品，按照表3、表4配出每組釬料各10 g。將其放在藥瓶中，在球磨機上進行混料，混料時間在10 h以上，完成后將藥瓶放在干燥皿中備用。

1.3.2 制樣

分別用240#、400#砂紙打磨基板，將基板表面的氧化膜磨去，用無水乙醇清洗掉基板表面的雜質(zhì)。將基板置于水平桌面上，用混好的釬料均勻涂覆在基板的一個區(qū)域內(nèi)。

1.3.3 釬涂

將制好的試樣分組送入真空釬焊爐，分別按以下參數(shù)進行釬涂：1#～8#試樣進行1 000 ℃與1 050 ℃的2次釬涂實驗，保溫時間均為30min。9#～16#試樣進行1 050 ℃與1 080 ℃的2次釬涂實驗，保溫時間均為10 min。釬涂過程如下：抽真空至5×10-3Pa，然后以10～12 ℃/min升溫速度加熱，達到最高溫度保溫一定時間以后便停止加熱，后隨爐冷卻，降溫至200 ℃以下關(guān)閉擴散泵，再過1 h以后關(guān)閉機械泵。

1.3.4 鑲樣

涂層試樣完成后，對試樣進行宏觀觀察。對宏觀性能良好的試樣，用線切割切取基板上含涂層的10 mm×5 mm的試塊，在鑲樣機中鑲嵌在電木粉內(nèi)，以備進行SEM照相與能譜(EDS)分析。

1.3.5 磨樣與拋光

將鑲好的試樣分別用400#，600#，800#，1000#，1200#，1500#，2000#砂紙進行打磨，逐級遞增，當劃痕朝向為同一方向時換下一號砂紙。在2000#砂紙上磨完之后進行2次拋光。拋光完畢后，用無水乙醇沖洗拋光表面并風干。

1.4 測試方法

1.4.1 顯微組織與相組成

對宏觀性能良好的試樣進行SEM照相，結(jié)合EDS與XRD結(jié)果分析試樣的顯微組織。作為SEM測試的補充，對試樣進行XRD測試，并與SEM結(jié)果進行結(jié)合，幫助分析試樣的顯微組織。

1.4.2 硬度測試

對性能良好的試樣利用LEICA VMHT 30M維式硬度計測量試樣的顯微硬度，并進行記錄。顯微硬度的計算公式為：

HV=1854P/d2

(1)

式中： H——維氏顯微硬度；

P——負荷，g，本試驗取100 g，加載時間10 s；

d——壓痕對角線長度，μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3涂層

通過試驗發(fā)現(xiàn)：①沒加入活性元素的1#試樣沒有形成涂層，說明Ti2Ni有利于體系的潤濕鋪展；②Al2O3比例超過5%時也沒形成較為理想的涂層，有脫落的現(xiàn)象；③4#和6#在1 050 ℃×30 min得到表面質(zhì)量相對較好的涂層。圖1與圖2是對宏觀性能比較好的涂層拍攝的照片。

圖1 1 000 ℃下制備的部分Al2O3試樣圖2 1 050 ℃下制備的部分Al2O3試樣

圖3是對1 050 ℃×30 min得到表面質(zhì)量較好的涂層4#和6#進行掃描電鏡SEM觀察的結(jié)果，并沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3增強相均勻分布在涂層中，而且還有裂紋產(chǎn)生。其裂紋產(chǎn)生原因可能為Al2O3與BNi2釬料的潤濕性不夠好[10～12]。

綜上所述，Al2O3陶瓷作為涂層增強相的方案行不通。

圖3 4#(a)和6#(b)試樣的SEM照片

2.2 碳化物涂層

2.2.1 宏觀性能

圖4與圖5為1 050 ℃、1 080 ℃下制備的部分樣品以及無增強相對照組的宏觀照片，可以看出9#、10#與15#試樣的宏觀性能比較好。當涂層中WC含量過高時，無法得到表面光滑、有金屬光澤的涂層，如圖4與圖5中的11#試樣。

圖4 1 050 ℃下制備的部分樣品圖5 1 080 ℃下制備的部分樣品

2.2.2 顯微組織分析

2.2.2.1 1 050 ℃下制備的9#試樣

圖6 1 050 ℃下制備的9#試樣的涂層橫截面(a)與典型組織(b)

圖6為在1 050 ℃下保溫10 min的9#試樣涂層橫截面及典型組織。

由圖6(a)中涂層橫截面可以看出，涂層的缺陷比較少，但增強相分布不均勻。圖6(b)中淺灰色部分為涂層基體，深灰色及黑色相為涂層的增強相。為了了解增強相的成分，對該試樣進行了EDS測試，所得結(jié)果見表5。

表5 1 050 ℃下制備的9#試樣EDS結(jié)果(At.%)

由于試樣在進行SEM測試前經(jīng)過噴碳處理，所以C元素的含量不作為參考。由表5還可發(fā)現(xiàn)，涂層增強相中幾乎不含Si，涂層的基體中反而含有很多Si元素。我們可以推測出SiC在釬涂過程中與BNi2釬料發(fā)生了反應(yīng)，導致Si元素不再以SiC的形式存在[13]。因此9#試樣的宏觀性能雖然良好，但無法達到我們預(yù)期的目標。

2.2.2.2 1 050 ℃下制備的10#試樣

圖7 1 050 ℃下制備的10#試樣的涂層橫截面(a)與典型組織(b)

CrNiWSiFeCA20．1679．84有B32．2344．1823．59有C6．1976．5911．136．10

圖7為在1 050 ℃下保溫10 min制備的10#試樣涂層橫截面與典型組織。由圖7涂層橫截面中可以看出，涂層的缺陷較少，但增強相分布不夠均勻，有聚集長大的現(xiàn)象，這將會影響到涂層的質(zhì)量。圖7(b)典型組織圖中白色相為WC，淺灰色相為WC與釬料發(fā)生擴散反應(yīng)后形成物質(zhì)的相，深灰色為涂層基體。對該試樣進行EDS與XRD測試，結(jié)果見表6與圖8。

圖8 1 050 ℃下制備的10#試樣的XRD結(jié)果

在高溫下WC顆粒表面發(fā)生熔解。由于其與周圍高溫BNi2熔體之間存在濃度差，導致BNi2熔體中的Ni、Cr等原子向WC顆粒表而擴散，在隨后的凝固過程中析出多種硬質(zhì)相化合物相[14～16]，最終在WC顆粒周圍形成了許多不同形狀的灰色相。從表6也可以看出這一結(jié)果。

2.2.2.3 1 050 ℃下制備的15#試樣

圖9為1 050 ℃下保溫10 min制備的15#試樣涂層橫截面與典型組織。通過涂層橫截面圖可以發(fā)現(xiàn)，與10#樣品相比，15#樣品的增強相在涂層中分布均勻得多，聚集長大的現(xiàn)象不那么明顯。涂層與不銹鋼基體之間的過渡層缺陷相對也較少。可以推測，15#樣品的性能會比10#更好。典型組織中白色的相為WC相，灰色為涂層基體，淺灰色相為WC-12Co與釬料發(fā)生擴散反應(yīng)后得到組織的相[17～19]。對該試樣進行EDS與XRD檢測，結(jié)果見表7和圖10。

圖9 1 050 ℃下制備的15#試樣的涂層橫截面(a)與典型組織(b)

SiCrFeNiCoWCA35．8464．16B34．1940．7925．02有C22．6623．841．637．7544．13D11．126．374．4871．596．44

圖10 1 050 ℃下制備的15#試樣的XRD結(jié)果

包覆在WC表面的Co主要是改善BNi2釬料對WC硬質(zhì)合金粉的潤濕性。微觀分析表明，焊后包覆在WC表面的Co全部熔入了合金中。通過EDS分析也證實，Co分布在灰色的基體中，并沒有分布在白色的WC相中。

2.2.2.4 1 080 ℃下制備的10#試樣

圖11為1 080 ℃下保溫10 min制備的10#試樣的涂層橫截面與典型組織。

圖11 1 080 ℃下制備的10#試樣的涂層橫截面(a)與典型組織(b)

由圖11可以看出，過渡層的缺陷很少，但是聚集長大的現(xiàn)象十分明顯，增強相分布十分不均勻。圖11(b)典型組織中白色相為WC相，淺灰色相為WC與釬料發(fā)生擴散反應(yīng)生成的相，深灰色為涂層基體。EDS結(jié)果見表8。

表8 1 080 ℃下制備的10#試樣EDS結(jié)果(At.%)

加熱溫度由1 050 ℃變?yōu)? 080 ℃，涂層中聚集長大現(xiàn)象變得更為明顯。由表8也可以看出，A處為WC聚集區(qū)域。在增強相分布不均勻的情況下，涂層的質(zhì)量會下降。

2.2.2.5 1 080 ℃下制備的15#試樣

圖12為1 080 ℃下保溫10 min制備的15#試樣的涂層橫截面與典型組織。

由圖12可以看出，15#試樣在過渡層附近也出現(xiàn)了聚集長大現(xiàn)象，這一現(xiàn)象的產(chǎn)生應(yīng)該也和溫度有關(guān)[20]。圖11(b)典型組織中白色相為WC相，灰色為涂層基體。我們同樣對該試樣進行EDS測試，結(jié)果見表9。

圖12 1 080 ℃下制備的15#試樣的涂層橫截面(a)與典型組織(b)

CoNiCrCWSiFeA46．8853．12B7．8025．8517．1549．20C6．902．035．9110．404．76

與10#樣品相比，15#樣品的增強相分布較均勻，但仍然有聚集長大的現(xiàn)象。

2.2.3 涂層成分與工藝對組織的影響

2.2.3.1 成分對組織的影響

通過宏觀照片的觀察我們可以發(fā)現(xiàn)，即使在同一溫度下，不同樣品得到的涂層宏觀性能的差異也很大，如圖13所示。

圖13 1 050 ℃下制備的部分樣品

當WC或WC-12Co含量過高時，涂層會出現(xiàn)龜裂的現(xiàn)象，甚至得不到涂層。圖13中11#樣品的WC含量為30%，已經(jīng)發(fā)生龜裂。實際上12#樣品與13#樣品的表面質(zhì)量更差，這是因為釬料中WC含量過高[21]。而TiC與釬料潤濕性不夠好，制得的涂層表面性能較差，即16#樣品。

經(jīng)過SEM與EDS分析還可以發(fā)現(xiàn)SiC會與釬料發(fā)生反應(yīng)，無法以本文中的方法作為陶瓷增強相。無論在1 050 ℃還是1 080 ℃，WC與WC-12Co相比，聚集長大現(xiàn)象更加明顯，如圖14與圖15。這是因為包覆在WC表面的Co改善了WC與BNi2的潤濕性，阻礙了聚集長大[22～26]。

2.2.3.2 加熱溫度對組織的影響

WC與WC-12Co都存在聚集長大現(xiàn)象。從圖14(a)與圖15(a)中可以看出，WC的聚集長大現(xiàn)象比較突出，在1 050 ℃與1 080 ℃下WC聚集長大的程度差別不明顯。這可能是因為此時溫度不是影響增強相聚集的主要因素[27～31]。但通過對比圖14(b)與圖15(b)可以發(fā)現(xiàn)，同樣是WC-12Co，在1 050 ℃下幾乎沒有聚集的WC相，而在1 080 ℃下在過渡層附近出現(xiàn)了WC聚集的現(xiàn)象，這就是受到了溫度的影響。

2.3 力學性能測試

經(jīng)過宏觀觀察與SEM、EDS、XRD測試，推測上述樣品中1 050 ℃下10#與15#試樣的力學性能最好。所以對這兩個試樣進行了顯微硬度測試。結(jié)果如圖16與圖17所示。

圖14 1 050 ℃下制備的樣品(a)10#(b)15#

圖15 1 080 ℃下制備的樣品(a)10#(b)15#

圖16 1 050 ℃下制備的10#試樣維式硬度測試結(jié)果

圖17 1 050 ℃下制備的15#試樣維式硬度測試結(jié)果

如圖16所示，涂層表面到過渡層硬度為下降趨勢，在過渡層附近迅速下降直至穩(wěn)定。結(jié)合具體數(shù)據(jù)分析，最高硬度為1 206 HV，最高硬度距涂層表面180 μm，基體的硬度約為200 HV。取前11個點求平均值得977 HV，硬度提高約777 HV，最高硬度提高約5.03倍。

通過圖17可知，15#試樣的涂層硬度在過渡層處同樣有較快的下降趨勢。結(jié)合具體數(shù)據(jù)分析，最高硬度為1 343.1 HV，最高硬度距涂層表面100 μm，基體的硬度約為200 HV。取前10個點求平均值得1 024 HV，硬度提高約824 HV，最高硬度提高約5.72倍。

需要注意的是測定出的最高硬度并不一定是樣品的最高硬度值，因此采用這種方法測出的數(shù)據(jù)只是估算值。盡管是估算值，也有一定的參考意義。通過顯微硬度測試可以得出結(jié)論，1 050 ℃下15#試樣的硬度高于10#試樣。

由于耐磨性與硬度關(guān)聯(lián)很大，而硬度提升有5倍以上，所以可以推測涂層達到了提高不銹鋼基體耐磨性1倍以上的要求。

3 結(jié)論

筆者采用釬涂的方法，分別以Al2O3與WC作為陶瓷增強相在316L不銹鋼表面制備陶瓷涂層，研究了涂層的形貌、組織和硬度，得出結(jié)論如下：

1)采用本設(shè)計中釬涂的方法，無法制備出理想的Al2O3陶瓷涂層。

2)用組成質(zhì)量分數(shù)為BNi266%，WC-12Co34%的釬料進行釬涂，可制備出表面光滑，有金屬光澤，硬度高的陶瓷涂層。

3)采用上述釬料，獲得性能最好的涂層對應(yīng)的工藝參數(shù)為：1 050 ℃，保溫10 min。

4)筆者制得的涂層硬度可達到316L不銹鋼基體6倍以上。

1 曾愛香,唐紹裘.金屬基陶瓷涂層的制備、應(yīng)用及發(fā)展.陶瓷研究,1998,27(4):11～14

2 賈中華.料漿法制備鈮合金和鉬合金高溫抗氧化涂層.粉末冶金技術(shù),2001,22(2):74～76

3 唐紹裘.高性能陶瓷涂層——材料、技術(shù)及應(yīng)用市場.表面技術(shù),2002,21(2):46～47

4 張寶軍.鑄造碳化鎢/鎳基釬料合金復(fù)合釬涂材料制備與性能研究：[碩士學位論文].西安:長安大學,2007

5 曾愛香,唐紹裘. 金屬基陶瓷涂層的制備和應(yīng)用及發(fā)展.表面技術(shù),1999,13(1):1～3

6 徐秋紅,王志,史國普,等.鋼基體涂覆Al2O3陶瓷層的研究現(xiàn)狀與展望.稀有金屬快報,2007,14(12):1～5

7 況軍,徐艷菊.Al2O3對激光熔覆Ni基涂層性能的影響.中國科技論文在線,2006(9):1～5

8 趙敏海,劉愛國,郭面煥.WC顆粒增強耐磨材料的研究現(xiàn)狀.焊接,2006,14(11):26～29,47

9 Wu P,Du H M,Chen X L,et al.Influence of WC particle behavior on the wear resistance properties of Ni-WC composite coatings.Wear,2004,257:142～147

10 董洪亮,李國軍,崔學軍.高性能陶瓷涂層的制備技術(shù)與發(fā)展趨勢.材料導報,2008,12(S2):183～186

11 盧屹東,亢世江,丁敏,等.金屬表面陶瓷涂層的技術(shù)特點及應(yīng)用.焊接技術(shù),2005,13(2):7～9

12 武志斌,肖冰,徐鴻鈞.合金真空釬焊金剛石砂輪的研究.機械科學與技術(shù),2001,20(6): 888～891

13 陳浩,潘春旭.鈷基合金激光熔覆組織及其耐磨耐蝕性研究.兵器材料科學與工程,2002, 25(2):45

14 潘蕾,陶杰,吳申慶,等.干摩擦條件下WC增強Cu-Mn-Ni復(fù)合涂層的磨損性能研究.摩擦學報,2002,22(1):13～16

15 陸善平,董秀中,吳慶,等.NiCrBSi-WC耐磨釬涂涂層的制備.金屬學報,1999,35(1):82～84

16 陸善平,郭義,陳亮山.(WC-Co/NiCrBSi)釬焊涂層結(jié)合機制及磨損性能研究.材料科學與工程,1999,17(2):46～48,70

17 許振華.反應(yīng)釬涂碳化物/鐵基合金復(fù)合涂層成分設(shè)計與組織結(jié)構(gòu)：[碩士學位論文].北京: 北京科技大學,2007

18 姚正軍,徐鴻鈞,肖冰,等.Ni-Cr合金Ar氣保護爐中釬焊金剛石砂輪的研究.中國機械工程,2001,12(8):956～959

19 王杰敏,文九巴,張偉,等.熱浸鍍滲鋁技術(shù)的研究現(xiàn)狀及進展.表面技術(shù),2004,16(5):4～6

20 劉雪民,易大偉,劉炳,等.熱浸鍍鋁技術(shù)的研究應(yīng)用與發(fā)展.材料保護,2008,14(4):47～50

21 趙霞,徐家文,孫永鑫.0Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼熱浸鍍鋁層的抗高溫氧化性能.金屬熱處理,2009(3):76～79

22 林峰,楊月英,王建江,等.自蔓延反應(yīng)火焰噴涂復(fù)相陶瓷涂層研究.暨南大學學報(自然科學版), 2007(1):100～104

23 黃小鷗,汪瑞軍,徐林.電火花沉積金屬陶瓷材料耐鋁液熱浸蝕研究.焊接,2001(3):22～24

24 汪瑞軍,錢乙余,黃小鷗,等.TCl合金表面電火花沉積WC-8Co涂層界面行為.焊接學報,2003,18(5):88～90

25 夏正月,韓培高,韋德遠,等.發(fā)光納米硅/二氧化硅多層膜的特性與氫氣氛退火的影響.物理學報,2007(11):6 691～6 694

26 孫方紅,馬壯,董世知,等.Q235鋼表面金屬陶瓷涂層熔覆技術(shù)的研究進展.材料保護,2012(1):48～51

27 王利蕊,田宗軍,趙劍峰,等.42SiMn表面激光熔覆SiC納米陶瓷涂層試驗研究.材料開發(fā)與應(yīng)用,2003,25(4):27～29

28 劉紅娟,任富建,李義曼.自蔓延高溫合成涂層技術(shù)及其研究進展.中國非金屬礦工業(yè)導刊,2006,5(4):18～20

29 盧國輝,曾鵬, 黃惠平,等. 爆炸噴涂Al2O3陶瓷梯度涂層的組織與性能.材料工程,2000,24(4):30～33

30 柯培玲,武穎娜,王啟民,等. 爆炸噴涂空心球形氧化鋯熱障涂層的抗熱沖擊性能.金屬學報, 2004,19(11):1 179～11 82

31 張菁,揭曉華.高速火焰噴涂技術(shù)及其應(yīng)用.國外金屬熱處理,1998,12(2):43～39